Лекция 7. Микро-, мезо - и «нано»пористые материалы (стр. 7 )

Из этого можно сделать вывод, что сочетание силанольных групп и органических связей на поверхности сферических материалов на основе МОС делает их более эффективным наполнителями для использования в обычной и обращенной хромотографии. Будущее МОС как материала для неподвижной фазы высокого разрешения выглядит очень многообещающе.

Рис. 7.25. Хроматограмма смеси 1 (бензол (1), нафталин (2), дифенил (3) и фенантрен (4)) разделенных н-гексаном со скоростью потока 1 мл/мин на колонке с Нуклеосилом 50-10 и со скоростью потока 2 мл/мин на колонке с МОС109

7.21 Мезоморфология – морфосинтез искривленных форм

В отсутствии границ раздела и в условиях непересыщенного раствора мезопористый оксид кремния растет c уникальной искривленной поверхностью110-113. В зависимости, главным образом, от pH, мезопористый оксид кремния может образовывать сферы, гироиды, дискоиды, волокна, стержни, полые цилиндры и полые геликоидные формы. Такие формы часто свидетельствуют о упорядоченной структуре поверхности.

Искривленные формы мезопористого оксида кремния могут быть получены с помощью рационального контроля над взаимодействием внесенных дефектов и сложного упорядочения темплата114. Наноразмерные зародыши мезопористого оксида кремния могут быть захвачены в процессе закалки на ранних стадиях синтеза с ПАВ-темплатом. Они так же могут быть захвачены в процессе индуцированной испарением самосборки ПАВ и силикатов внутрь нанокапель аэрозоля115. Рост кремниевых мезоструктур начинается с образования зародышей и одновременной сборки ПАВ и силикатов. Особенность данной ситуации в природе и временной эволюции «жизнеспособных зародышей», образующихся в начальном этапе. В процессе роста зародышей образуется «мягкая кремнийобразная материя», ориентация и форма которой определяются не кристаллографией, пространственными группами и симметрией элементарной ячейки решетки. Вместо этого, форма задается наноразмерной деформируемой мезофазой, в соответствии с теорией пластичности116.

Критический размер таких эластично-деформируемых упорядоченных зародышей, способных к дальнейшему росту с большей скоростью, чем к обратному растворению, управляется равенством объемной и поверхностной свободной энергии. Такие мягкие зародыши имеют примерно 50 нанометровый размер, что примерно в 10 раз больше мицеллы ПАВ. Особый интерес представляет структура таких нано-мезо единиц, а также эволюция такого вида сложной мягкой материи во времени, так как ожидается, что они должны включать сложное взаимодействие множества факторов, каждый из которых может иметь решающее влияние на конечную форму.

В настоящее время существует ограниченное понимание этого важного аспекта морфологенеза с его биокремниевым подтекстом. Исходя из небольшого набора имеющихся знаний, очевидно, что процесс роста тесно связан с коллоидными взаимодействиями117 (отталкиванием двойных электрических слоев и сил ван-дер-ваальсовского притяжения), действующими между возникающими зародышами и сросшимися ПАВ-силикатными мицеллами, что требует выбора специфических условий синтеза (ионная сила, диэлектрическая проницаемость, температура). Также несомненно, что топологические дефекты, зависящие от условий синтеза, а также объемной и поверхностной свободных энергий, приводят к особой внутренней структуре и форме. Это те самые тонкие взаимодействия коллоидных и упругих сил, приводящие к организации мезоструктур и впечатляющим биоподобным искривленным формам (стержни, гироиды, торроиды, спирали и сферы), наблюдающимся для мезопористого оксида кремния и органикремниевых материалов, получающихся в результате темплатного синтеза с мицеллами ПАВ.

Рис. 7.26. Образование искривленных форм мезопористого оксида кремния110

Другой необычный аспект такого процесса роста - это постепенное отвердевание, вызванное гидролитической поликонденсацией кремниевой мезофазы. Это другая сложная область, в которой остается множество открытых вопросов. В настоящее время известно, что полимеризация кремниевых единиц в развивающейся кремниевой наномезофазе приводит к индуцированным усадкой напряжениям в каналах мезоструктуры, приводящим к интересным изгибам, наблюдаемым в искривленных формах мезопористого оксида кремния (рис.7.27)118. Форма этих изогнутых поверхностей зависит от организации мезоструктуры и анизотропии напряжений, вызванных усадкой. Наличие различных искривленных поверхностей является отличительной чертой мезопористого оксида кремния.

Рис 7.27. Мезопористый оксид кремния в форме дискоида118

7.22 Мезоморфология – хиральный мезопористый оксид кремния

Раздел 7.21 демонстрирует стратегию синтеза полых геликоидов хиральной формы из гексагонального мезопористого оксида кремния, в которых поры направлены за спиральной осью геликоида. Идея создания полых геликоидов идет от отдельно стоящих ахиральных пленок гексагонального мезопористого оксида кремния, сформированного на границе раздела воздух-вода. Полимеризация силиката вызывает различные усадочные напряжения в каналах вдоль продольного и поперечного направления, заставлявшие пленку изгибаться и закручиваться в наблюдаемые хиральные структуры.

Более точный подход для получения хирального гексагонального мезопористого оксида кремния включает использование специально подобранных ПАВ с хиральной аминокислотной головной группой, способных самособираться в хиральные мицеллы и хиральные лиотропные жидкие кристаллы. Эти хиральные ансамбли затем могут контролировать самосборку кремниевых «строительных блоков» для получения хиральных материалов, в которых каналы в оксиде кремния повторяют структуру хирального темплата119.

Поверхностно-активный темплат (хиральный sodim N-acyl-L-alanate) и прекурсор оксида кремния (эквимолярная смесь тетраэтоксиортасиликата и аминопропилтриэтоксисилана или триметриламмонийпропилтриэтоксисилана) которые были использованы в водном кислотном каталитическом синтезе, изображены на рис. 7.28. Предполагается, что хиральные ансамбли мицеллы ПАВ-силикат отвечают за образование хирального гексагонального мезопористого оксида кремния за счет электростатического взаимодействия между отрицательно заряженными карбоксильными группами хиральной аминокислоты и положительно заряженными аминогруппами силиката.

Рис. 7.28. Прекурсоры, используемые для получения хирального мезопористого оксида кремния представлены в левом верхнем углу. Явно продемонстрированная хиральность на РЭМ-изображении, 3D модели и микрофотографии ПЭМ119

Материалы, получающиеся таким образом, состоят из спиральных гексагональных стержней с шагом спирали порядка 1.5 мкм, как показано на рисунке. Элегантные компьютерные расчеты основанные на данных ПЭМ высокого разрешения строго подтверждают, что хиральные мезоразмерные каналы соответствуют оси и шагу скручивания стержней. Особый интерес представляет наблюдавшееся соотношение между стержнями правой и левой симметрии, определенное из анализа 500 стержней, лежащее между 6,5:3,5 и 7,5:2,5 в зависимости от использованного прекурсора. Рацемат аминокислотных ПАВ предложен в качестве темплата для получения хирального гексагонального мезопористого оксида кремния, наводит на мысль о том, что за создание хирального гексагонального мезопористого оксида кремния отвечают не только факторы геометричекой упаковки хиральных ПАВ, что продемонстрировано на рисунке.

Направленный синтез гексагонального мезопористого оксида кремния с хиральными каналами и формой закрученных стержней предоставляет ряд возможностей для темплатирования хиральных металлов и полупроводниковых мезоразмерных проводов для осуществления ассиметрического избирательного разделения по формам и размерам; использования в катализе и, может быть, даже для сочетания сборки «снизу-вверх» фотонных кристаллов, состоящих из спиральных кремниевых стрежней, фотонная ячейка которых, согласно теоретическим расчетам, должна иметь очень большую фотонную запрещенную зону, невосприимчивую к внутренним дефектам (см. Главу 7).

7.23 Мезоморфология – напечатанные пленки, микролитье и мягкая литография

Кроме химического контроля формы, посредством контроля над нуклеацией и ростом, можно применять стандартные подходы с использованием темплатов. Темплаты в пленках мезопористого оксида кремния были специально спроектированы с использованием техник мягкой литографии, таких как микроконтактная печать алкантиольными самоупорядоченными монослоями (СУМ) на золоте (рис. 7.29). Трехстадийный темплатный механизм был предположен для объяснения избирательного роста мезопористого оксида кремния на определенных СУМ участках подложки120. Ленгмюровская адсорбция ПАВ - цитилтриметил аммония происходит преимущественно на СУМ с образованием гетеробислоя121. Когда отрицательно заряженные мицеллы силиката срастаются из раствора на положительно заряженные головные группировки адсорбированного ПАВ, это приводит к предпочтительной ориентации растущего мезопористого оксида кремния только на отмеченных СУМ участках золотой подложки, и позволяет получать преднамеренные структурированные на микрометровом уровне пленочные структуры мезопористого оксида кремния.

Рис. 7.29. Трехстадийный синтез темплатированной пленки мезопористого оксида кремния120

Микролитье в капиллярах также является эффективным методом для моделирования мезопористого оксида кремния122,123. Капиллярное напряжение является направляющей силой для потока прекурсора жидкокрислаллических силикатов в поры ПДМС - эластомерного штампа, прижимаемого к твердой подложке. Одновременное наложение электрического поля вдоль капилляра приводит к быстрой инфильтрации электроосматического потока124 и увеличивает скорость полимеризации вследствие локального джоулевского разогрева. Преимущественное расположение цилиндрических силикатных мицелл параллельно оси капилляра вместе с потоком жидкости в капилляре, определяемым направлением поля, втягивает жидкокристаллические силикаты вдоль капилляра, минимализируя сдвиговую энергию кремниевых мицелл. Полимеризация силикатов и удаление эластомерного трафарета создает реплику мезопористого оксида кремния, в котором оси каналов расположены вдоль длинны капилляров.