Лекция 7. Микро-, мезо - и «нано»пористые материалы (стр. 3 )

7.8 Мезорост – интерфейсы и мезоэпитаксия

После открытия упорядоченных мезопористых силикатов, синтезированных с помощью ПАВ-темплатов (МОК), множество исследований было направлено на понимание механизмов нуклеации и роста таких мезокристаллов. Зародыши мезопористого оксида кремния самопроизвольно появляются и растут на границах раздела воздух – жидкость43, жидкость – жидкость44 и твёрдое тело – жидкость45,46 в виде ориентированных свободных плёнок, а также плёнок на подложках47-49. Суть многих практических методов изготовления плёнок мезопористого оксида кремния на подложках заключается в нанесении покрытия методом погружения50,51 и методом центрифугирования52,53. Наиболее распространенной жидкой фазой, применяемой для роста пленок, является вода54,55. Хорошо изучена сборка мицелл поверхностно-активных веществ на границах раздела воздух - вода, масло - вода и твёрдое тело - вода. Совместная сборка мицелл силикатов и лиотропных жидких кристаллов наиболее проста, а гидролитическая поликонденсация приводит к образованию мезопористой плёнки оксида кремния с гексагональной упаковкой, при этом каналы ориентированы параллельно поверхности раздела, на которой происходит рост. Структура, а также гидрофобность - гидрофильность границы раздела оказывают существенное влияние на кинетику роста и конфигурацию каналов в мезопористой плёнке оксида кремния. При помощи in situ атомно-силовой микроскопии (AFM) с визуализацией мягких двойных электрических слоёв иглой, покрытой ПАВ, получено изображение собранных слоёв ПАВ на основе солей цетилтриметиламмония на границе раздела между системами графит-вода и слюда-вода56,57. Поясняя сказанное, при условии, что раствор ПАВа является достаточно разбавленным, параллельный массив хорошо организованных цилиндров и полуцилиндров мицелл формирует монослои на поверхностях слюды и графита, соответственно (рис. 7.10)46. При высоких концентрациях ПАВа с помощью атомно-силовой микроскопии фиксируется нуклеация и рост хорошо упорядоченных гексагональных жидкокристаллических плёнок, состоящих из многослойного пучка приблизительно двадцати цилиндрических мицелл на гидрофобной поверхности графита толщиной вплоть до 1000Å. Известно, что алкильная цепочка ПАВ адсорбируется так, что ориентироваться на гидрофобной поверхности графита с конформациями голова-к-голове или хвост-к-хвосту. Происходит эпитаксия метиленовых групп алкильной цепи на связях С-С шестичленных колец графита. Алкильный хвост ПАВ гидрофобно связывается с графитом. Как ионное взаимодействие, так и взаимодействие за счёт наведённых диполей между графитом, катионным ПАВ и противоанионами, приводят к упорядочению монослоев ПАВ и расположению его на поверхности графита так, чтобы молекулы были ориентированы перпендикулярно осям гексагональной решётки графита. Гидрофобное взаимодействие между молекулами ПАВ в растворе и наличие организованного монослоя приводят систему к образованию упорядоченных полумицеллярных цилиндров. В отличие от этого, образование упорядоченных цилиндрических мицелл в случае гидрофильной слюды определяется в основном за счёт электростатических взаимодействий. Для этого положительно заряженная «голова» молекулы ПАВа замещает без изменения заряда катион калия на поверхности слюды, взаимодействуя с анионными шестичленными позициями гексагональной поверхности слюды. Дополнительные взаимодействия, включающие в себя поверхностный заряд и геометрию на границе раздела ПАВ-слюда и ПАВ-графит, делают обоснованным выбор «мезоэпитаксии» для создания гексагональных мезопористых плёнок оксида кремния, каналы которых будут соответствовать гексагональной решётке подложки.

В случае роста мезопористой плёнки оксида кремния на границе раздела воздух-вода, изучение рефлексов нейтроной и рентгеновской дифракции совместно с крупномасштабными расчётами методом молекулярной динамики показывают, что ПАВ на основе цетилтриметиламмония формирует полумециллярные поверхностные слои на границе раздела воздуха и воды (рис. 7.11). Если раствор подкислен и не перемешивается, то силикатные мицеллы собираются на этой границе раздела и полимеризуются в ориентированную свободную (незакреплённые, как в случае подложки) мезопористую плёнку оксида кремния, в которой каналы идут строго параллельно поверхности раздела воздух – вода58. Дальнейшее управление самосборкой может быть осуществлено, например, путём приложения магнитного поля, которое вызывает преимущественно аксиальную ориентацию силикатных мицелл59.

Рис. 7.10. Самосборка катионных ПАВ в параллельный массив цилиндров и полуцилиндров, ориентированных в соответствии с гексагональными осями симметрии подложек слюды и графита46

Рис. 7.11. Силикатные мицеллы самособираются на границе раздела воздух - вода для создания ориентированной устойчивой гексагональной мезопористой пленки оксида кремния

7.9 Мезорост и топологические дефекты

Вскоре после открытия мезопористых материалов на основе оксида кремния, стало ясно, что ключ к пониманию их морфологии следует искать в области жидких кристаллов. Дефектная структура в МОК может быть описана в терминах топологических дефектов жидких кристаллов. Дефекты микронных размеров в органических жидких кристаллах орпделяют направление их упаковки, структуру оптического двулучеприломления, а также электрические и магнитные свойства60. Таким образом, не секрет, что такие дефекты существуют в силикатропных жидких кристаллах и могут оказывать сильное влияние на рост, структуру и форму каналов мезопористого оксида кремния. Как мы уже обсуждали выше, считается, что жидкокристаллические капли на основе оксида кремния являются зародышевыми частицами при росте гексагональных форм мезопористого оксида кремния. Ожидается, что стабильность выделенного направления распределения полей в капле будет крайне чувствительна к составу раствора. Данное явление возникает вследствие устойчивости особого типа дефектов при равенстве объёмной и поверхностной константы упругости, где свободная поверхностная энергия или напряжение будет в сильной степени зависеть от условий, при которых находится раствор. Однажды установив направление распределения полей, поверхность мезоструктуры и поверхностный заряд жидких зародышей на основе оксида кремния будет служить для направления дальнейшего приращения силикатных мицелл, и может таким образом быть рассмотрено в качестве темплата для собственного роста единичного вида мезопористого материала на основе оксида кремния. Подобные формы представлены на рис. 7.12.

Подобным образом дефекты и направления распространения полей в жидкокристаллических зародышах на основе оксида кремния или жидкокристаллических плёнках, находящихся на поверхности раздела между водой и твёрдым телом, жидкостью или газом, в основном будут определять межфазные взаимодействия. Если эти силы достаточно велики, то структура поверхности будет определять строение каналов мезопористой плёнки оксида кремния.

Рис. 7.12. Причудливые формы рельефа поверхности диска из мезопористого оксида кремния118

Рис. 7.13. Картина двулучепреломления в форме мальтийского креста, зафиксированная при наблюдении единичных дисков из мезопористого оксида кремния с гексагональным упорядочением пор в оптическом микроскопе с повернутым друг относительно друга поляризатором и анализатором114

Наоборот, если силы малы, тогда топологические дефекты и направление распространения полей будут стабилизированы в жидкокристаллической плёнке на основе оксида кремния, и это определять строение каналов конечной плёнки мезопористого оксида кремния. Поляризационная оптическая микроскопия, в которой образец помещается между скрещенными поляризаторами и анализаторами в оптическом микроскопе, является прекрасным средством для определения топологических дефектов в неаксиальных гексагональных мезопористых плёнках и других структурах на основе оксида кремния. Для мезопористых материалов могут быть зарегистрированы диаграммы оптического двулучепреломления, которое обусловлено конструктивно-деструктивной интерференцией между лучами, проходящими через оптически анизотропный образец (рис. 7.13).

Эти диаграммы двойного лучепреломления или оптические текстуры предоставляют детальную информацию, касающуюся размера и типа топологического дефекта, ответственного за нуклеацию, рост, формирование и текстурирование мезопористого материала, полученного в различных синтетических условиях. Просвечивающая электронная микроскопия позволяет визуализировать структуру гексагональных каналов внутри этих мезоструктурных материалов, демонстрируя направление распространения полей и топологические дефекты (рис. 7.14), что согласуется с данными диаграмм двойного лучепреломления.

Рис. 7.14. Изображение ПЭМ ориентированной мезопористой пленки оксида кремния с гексагональным упорядочением пор, показывающее поле направляющих векторов для вихрей в структуре и топологические дефекты114

7.10 Мезорост и мицеллы в сравнении с (против) парадоксом жидкокристаллического темплейтинга

Довольно рано при изучении мезопористых структур было обнаружено, что мезопористый оксид кремния может собираться из мицелл в условиях разбавленных водных растворов ПАВ, а также из лиотропных жидких кристаллов при более высоких концентрациях64. Парадокс, заключающийся в том, как подобные мезопористые материалы на основе оксида кремния могут быть темплатированы как мицеллами ПАВ, так и жидкими кристаллами, был разрешён путём проведения исследований поведения системы при различных концентрациях ПАВ, начиная с концентрированных и заканчивая разбавленными растворами (рис. 7.15)65. Эти исследования выявили, что силикатные мицеллы могут самособираться в жидкие кристаллы на основе оксида кремния так же, как и лиотропные жидкие кристаллы могут поглощать частицы силикатов и формировать аналогичную силикатную мезофазу.