Лекция 7. Микро-, мезо - и «нано»пористые материалы (стр. 4 )

Рис. 7.15. Возможные пути формирования мезопористых материалов. Путь А представляет жидкокристаллическую модель темплатирования, тогда как в случае В темплатами являются мицеллы, образующиеся посредством совместной сборки гидролизующихся прекурсоров и ПАВ. Путь С иногда используется для создания нанокристаллических мезопористых материалов и основан на самосборке заранее сформированных нанокристаллов65

С точки зрения коллоидной химии, мицеллы могут быть представлены, как коллоидные частицы, а лиотропные жидкие кристаллы, как коллоидный кристалл66. Таким образом, первый процесс заключается в коллоидной кристаллизации продукта совместной сборки мицелл и силикатов, тогда как последний – предсформированный коллоидный кристалл, в котором находятся включения силикатов. В обоих случая мезопористый оксид кремния формируется за счёт гидролитической поликонденсации силикатов в сепарированных микрофазных областях коллоидного кристалла. Аналогия, обсуждаемая в главе 7, данного метода синтеза с коллоидной самосборкой кристаллов микросфер очень важна при планировании синтеза упорядоченных мезопористых и макропористых материалов. Используя либо мезоразмерные мицеллы (2-50 нм), либо макроразмерные (50-3000 нм) микросферы, либо другие коллоидные строительные блоки, можно заставлять их самособираться в упорядоченные мезопористые и макропористые материалы, с применением подходов темплатирования с помощью либо мицелл и микросфер, либо жидких и коллоидных кристаллов, как некоторого сопоставления/парадигмы коллоидной самосборки «снизу-вверх» и «сверху-вниз».

7.11 Мезоопалы

Несмотря на то, что за последние два десятилетия механизм формирования мезопористого оксида кремния почти полностью изучен, недавние исследования позволяют по-новому на взглянуть на этот процесс. Схема процесса направленного темплатирования самосборки периодичных мезопористых материалов на основе оксида кремния показан на рис. 7.16 67. Мы построили удобную модель синтеза с применением жидкокристаллических темплатов (LCT), которая работает при высоких концентрациях темплата, а при более низких концентрациях работает объединённая модель самосборки. В этих двух случаях, силикатные мицеллы, формирующиеся в данных условиях реакции, не обладают достаточной жёсткостью, для того, чтобы они могли существовать в качестве прочных сфер. Однако, с другой стороны, силикатные мицеллы достаточно мягкие для того, чтобы создать плотную упаковку и заполнить всё пространство таким образом, чтобы образовался непрерывный массив мицелл в полимеризующейся силикатной матрице. Силикатные мицеллы упорядочиваются перед (LCT) и в течение (CSA) процесса гидролитической поликонденсации силикатов, образуя конечную мезоструктуру. Но всё же остаются вопросы, что если процесс сборки мог бы синтетически упорядочиваться так, как происходит после гидролитической поликонденсации, так чтобы строительные блоки представляли собой силикатную мицеллу, которая ведёт себя подобно твёрдой, а не мягкой сфере? Это напоминает периодическую опалоподобную структуру мезопористого оксида кремния, похожую, однако, в более малом размерном масштабе, чем коллоидная сборка микросфер оксида кремния при формировании опала, как описано в главе 7. Однако, все это лишь мысленные предположения. Ключом к поиску правильного темплата и условий синтеза является то, что обычно называют моделью упаковки жёстких сфер (HSP) с целью получения периодической мезопористого оксида кремния (рис. 7.16).

Рис. 7.16. Три модели самосборки упорядоченного мезопористого оксида кремния: слева - жидкокристаллическое темплатирование, в центре - кооперативная самосборка, и справа – укладывание жестких сфер. Ключевым отличием между тремя моделями является то, что сборка происходит, соответственно, до, в течение или после гидролитической поликонденсации силиката67

Самый главный вопрос, который следует задать экспериментаторам – какой темплат нам подходит? В данном случае это будет триблоксополимер EO132PPO50EO132, часто именуемый F 108, как в базе BASF. Стоит отметить, что 1,3,5-триметилбензол был использован в качестве добавки, вызывающей набухание полимера, а при определённой ионной силе раствора, которая задавалась путем добавления KCl, были применены кислые условия, необходимые для полимеризации. Температура реакции была равна 293 К, что является ключевым моментом для работы HSP модели. Если температура превысит это значение хотя бы на десять градусов, конечный продукт будет случайным набором сфер из силикатных мицелл. Модель HSP, применяемая для получения периодического мезопористого оксида кремния, согласно данным дифракции, микроскопии и адсорбционных анлитических методов, приводит к конечному продукту с гранецентрированной кубической решёткой (fcc), которая после удаления темплата демонстрирует бимодальное распределение мезопор по размерам с максимумами при диаметрах пор в 14,9 и 10,9 нм. Большие поры можно отнести к пространству, которое было занято молекулой-темплатом, а маленькие поры – к октаэдрическим и тетраэдрическим пустотам, которые должны быть в ГЦК решётке жёстких сфер. Мезопоры прекрасно организованны, что видно на изображениях, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) с образца материала вдоль направлений [100], [111], [211], [110] (рис. 7.17). Авторы работы делают следующий вывод, с которым мы полностью согласны: «Предложенный HSP механизм является важной частью нашего осознания механизма формирования мезоструктурных материалов». Таким образом, мы теперь имеем синтетический путь для получения «мезоопалов» высокого структурного качества, которые вместо обычных опалов, построенных из сфер оксида кремния размерами 100-1000нм и дифрагирующих лучи оптического диапазона, имеют размер сфер около 20 нм и могут дифрагировать рентгеновские лучи. Подобно обычным опалам, должны ли мы предполагать, что мезоопалы – фотонные кристаллы, но со стоп-зоной на уровне рентгеновской длины волны? Будет ли это востребовано? Также уместен вопрос: на каком размерном масштабе наша теория и терминология превратиться из дифракции света на периодической диэлектрической решётке в дифракцию рентгеновских лучей на периодической атомарной или молекулярной решётке? Когда фотонный кристалл является кристаллом? И ещё много разной «нанопищи» для размышления.

Рис. 7.17. Изображение ПЭМ вдоль осей [100], [111], [211], [110] гранецентрированной кубической решетки периодического мезопористого оксида кремния, полученного упорядочением жестких сфер, в роли которых выступают недеформирующиеся мицеллы силикатов67

7.12 Спроектированные мезопористые материалы

Вооружившись базовым пониманием двойственного темплатного поведения ПАВ, как мицелл и как лиотропных жидких кристаллов, становится возможным разработка рационального пути синтеза мезопористых материалов с составом и свойствами, которые существенно отличаются от мезопористого оксида кремния68. Это хорошо видно при иллюстрации единичного канала мезопористого материала и классификации различных путей, в которых состав каналов может быть изменён, т. е. изменяет состав мезопор и поверхность мезопор становится модифицированной (рис. 7.18).

Рис. 7.18. Схема, показывающая иерархию характерных размеров в мезопористых материалах. Синтезированные материалы могут обладать гексагональной или кубической симметрией упорядочения каналов или пор и дефекты, характерные для любого жидкого кристалла. Состав и текстура стенок пор могут варьироваться, а их внутренняя поверхность может быть модифицирована при помощи выбранного ПАВ с различными мостиковыми и боковыми группами, а также добавками

В оставшейся части главы будут рассмотрены различные аспекты этой иллюстрации, показывающие, как простота данной концепции может быть применена для преодоления барьера на пути к многофункциональным материалам.

7.13 Выбор размерной шкалы

Такие вариации условий синтеза позволяют точно изменять размер пор от 2 до 10 нм. Заряд «головных групп», которыми оканчиваются как совместно собирающиеся ПАВ (S), так и неорганические вещества (I) описывается ионными парами как S+I - или S-I+, либо ионными кластерами как S+X-I+ или S-X+I-, либо парами S0I0, связанными за счёт водородных связей69, где X – катион или анион для компенсации заряда70. Мезопористые материалы формируются при длине алкильной цепи ПАВа (n) от 8 до 20. При n меньше 8 сборка мицелл не является преимущественной, а вместо этого образуются цеолиты. Микрофазные разветвлённые71 амфифильные триблоксополимеры PEOxPPOyPEOx являются, как показали эксперименты, идеальными темплатами для увеличения размера пор мезопористых материалов выше установленного предела в 10 нм72,73. Блок-сополимеры хорошо изучены (смотри главу 9), а кроме того разработано множество методов, позволяющих управлять структурой и ориентацией их мезофаз, знание о которых может быть использовано для создания неорагнических мезоструктур. В водных растворах с низкой концентрацией сополимера PEOxPPOyPEOx существуют изолированные цепи, которые, при увеличении концентрации, превращаются в цветкообразную мицеллу и в конечном счёте в агрегаты мицелл74.

Подобно сборке мицелл ПАВ и лиотропных жидких кристаллов, блок-сополимеры75 могут собираться совместно с широким кругом неорганических прекурсоров, образуя мезопористый неорганический материал со структурными особенностями, размер которых может превосходить порог в 5-35 нм 72,76(рис. 7.19).