Лекция 7. Микро-, мезо - и «нано»пористые материалы (стр. 8 )

Микролитье в капиллярах сделало возможным создание с помощью триблок-сополимера, допированным родамином 6Ж, массивов световодов из фотолюминисцентного мезопористого оксида кремния на тонких пленках мезопористого оксида кремния с низким коэффициентом отражения (1.5), как показано на левой части рис. 7.30125. Такие интегрированные оптические компоненты на основе мезопористого оксида кремния облегчают практическую реализацию усиления спонтанной эмиссии лазеров. Это свойство было отнесено к способности мезопористого оксида кремния удерживать молекулы красителя от агломерации даже при его относительно высокой концентрации внутри мезоканалов волноводов. Волноводы на основе мезопористого оксида кремния могут позволить создавать интегральные оптические микросхемы126.

Силикатропная мазофаза, содержащая растворенный ПАГ и выдержанная под УФ-излучением, подвергается кислотной конденсации-полимеризации кремниевых олигомеров с образованием оксида кремния. Эта концепция фотолитического создания катализатора для силикатной полимеризации, была использована для создания шаблонов тонких пленок силикатропной мезофазы комбинацией фотолитографии и селективного травления127.

Рис. 7.30. Беззеркальный лазер из волноводов на основе мезопористого оксида кремния, полученных микролитьем в капиллярах. Выше порога накачки лазера флюоресценция значительно снижается и желтый свет лазера виден в оптической микроскопии125

Метод, использованный для достижения этой цели, описан в разделе 7.31. Фотолитографическое темплатирование позволяет удалять незасвеченные области пленки силикатропной мезофазы путем травления в водном растворе щелочи. Последующая термообработка засвеченной силикатропной мезофазы вызывает дифференциацию коэффициента преломления в двух засвеченных подобластях: (i) гексагонального мезопористого оксида кремния с различным диаметром каналов (область низкой концентрации ПАВ) (левая нижняя часть на рис. 7.31) или (ii) мезопористого оксида кремния со смешанной гексагональной и кубической структурами (область высокой концентрации ПАВ).

Рис. 7.31. Фотолитографическое темплатирование пленки силикатропной мезофазы, содержащей впитывающих фотокислотный генератор127

Шаблоны из мезопористого оксида кремния были также получены с использованием струйной печати128. Метод основывается на индуцированной испарением самосборке в разбавленных водно-спиртовых растворах тетраэтоксиортосиликата внутри микрокапель или микролиний, нанесенных на подложку с помощью системы струйной доставки реагентов, как показано в верхней части рис. 7.32. Синтетические чернила выбрасываются из дюзы и осаждаются в виде микронного шаблона мезофазы на подложке, как точки, показанные с помощью оптической микроскопии на верхней части рисунка. Силикатные мицеллы соорганизовываются и полимеризуются на границах раздела воздух-жидкость и твердое-жидкость напечатанных микрокапель и микролиний, формируя, таким образом, мезопористые фазы оксида кремния в форме микрокапель или линий.

7.24 Мезосостав – природа исходных веществ

Доступные составы мезоструктур зависят от имеющихся неорганических прекурсоров, которые собираются с мицеллами и жидкими кристаллами в темплатированные структуры, и не разрушаются в процессе нуклеации и роста, приводящих к получению мезопористого материала. Синтетические пути синтеза мезоструктур различного состава широко описаны в литературе129,130. Например, металлические каркасы были синтезированы путем химического, электрохимического, ультразвукохимического и фотохимического востановления132,133. полупроводники - осаждением солей134 и сборкой полупроводниковых кластеров135, диэлектрики - золь-гель методом136 с использованием алкоголятов137,138 и гликолятов. На рис. 7.33 показана структура полупроводникового каркаса, собранного из алмазоподобных кластеров сульфида германия. Такая гибкость состава каркасов делает возможным дизайн материалов, сочетающих в себе преимущества ориентированной пористости и широкого числа свойств твердого тела, таких как электронный и ионный транспорт зарядов140, электролюминисценцию, электрохромность141, катализ142,143 и т. д.

В следующем разделе мы увидим несколько «умных» подходов к контролю состава мезопористых материалов.

7.25 Мезофункционализация дежурным боковым электродом

Большинство исследований имевших своей целью создание стенок каналов мезопористых материалов с функционализированной поверхностью сфокусировано в основном на материалах из оксида кремния и использовании реагентов (EtO)3SiR144. Они так же могут быть собраны с (EtO)4Si и ПАВ для получения направленных форм мезопористого органо-оксида кремния145,146 или привязаны к поверхности каналов предварительно синтезированного мезопористого оксида кремния через силанольные группы, для получения ненаправленных форм мезопористого органо-оксида кремния.

Рис. 7.32. Индуцированная испарением самосборка в микрокаплях или микролиниях, напечатанных методом струйной печати, состоящих из силикатных мицелл, может приводить к избирательной сборке мезопористого оксида кремния (данные оптической микроскопии)128

Рис. 7.33. Модульная самосборка алмазоподобных кластеров M4S104- с ионами M2+ с образованием мезоструктурированного сульфида металла139

Рис. 7.34. Мезопористый оксид кремния, стенки каналов которого функционализированны концевыми алкантиольными группами, что позваляет хелатировать и удалять ионы тяжелых металлов

Упомянутый подход имеет тенденцию давать более однородное распределение конечных групп органических соединений с максимальным выходом около 25%. Этот подход, как было показано, позволяет функционализировать поверхность мезопористого оксида кремния алкиламминами, фосфинами, тиолами, винилами, сульфокислотами, и ароматическими концевыми органическими группами. Схематическое представление процесса функционализации мезопористого оксида кремния концевыми тиольными группами и его использование для захвата тяжелых металлов изображено на рис. 7.34. Такой подход дает материалам из мезопористого оксида кремния набор полезных свойств, которые могут быть полезными для основного, кислотного и металлического катализа, а так же для удаления тяжелых металлов из сточных вод.

7.26 Органические вещества в каркасе

Для интегрирования органических групп на стенки каналов мезопористого оксида кремния используется силсескуоксановый прекурсор [(EtO)3Si]nR, содержащий две или более триэтилоксисилановых группы, связанные с мостиковой органической группой, собранный с ПАВ в мицеллы или лиотропные жидкие кристаллы. Это дает класс периодических мезопористых органосиликатов, называемый PMOs154-156, в которых мостиковая органическая группа, например метиленовая, этиленовая, этеновая, 1,4-бензеновая, тиофеновая, метильная и 1,3,5-бензеновая, становится связывающей частью со стенками пор. С помощью разумного выбора органической группы и синтетических условий можно создавать шаблоны на основе МОС, в которых органический и силикатный материалы содержатся на стенках пор в упорядоченном состоянии на поверхности неупорядоченного оксида кремния. В случае периодического мезопористого бензен-оксида кремния, где порядок образуется на молекулярном уровне посредством взаимодействия ароматических групп в бензенсиликатном прекурсоре, например за счет водородных связей между силанольными группами оксида кремния и/или π-системы ароматических молекул. Такой порядок образуется самопроизвольно вместе с ориентацией на мезоуровне, индуцированной соорганизацией собранной бензен-силикатной конструкцией молекул и мицеллярного темплата. После гидролитической поликонденсации силикатных групп, это приводит к плотнейшей гексагональной упаковке каналов, в которых мостиковые бензеновые группы зафиксированы в ориентированном порядке внутри стекловидной матрицы оксида кремния. Этот класс мезоразмерных композитных материалов имеет огромные возможности применения в хроматографии и микроэлектронике.

Рис. 7.35. Периодический мезопористый безноат оксида кремния с упорядоченными мостиковыми бензойными группами в каналах. ПЭМ изображения гексагональных каналов: перпендикулярное (слева) и параллельное (справа). На последнем рисунке показана дифракционная картина рассеяния электронов, демонстрирующая слабый пик соответствующий ориентации бензойных колец157

Одно из приложений для пленок МОС, которое немедленно приходит на ум – использование в качестве материалов с низкой диэлектрической проницаемостью для микроэлектроники. Увеличение плотности упаковки элементов и их контактов требует новых изолирующих диэлектрических материалов с константой k, достаточно низкой для предотвращения паразитных передач сигнала и решения проблемы задержек обусловленных нутрии и межслоевой емкости. Новое поколение материалов с низкой константой диэлектрической проницаемости должно обладать меньшей, чем оксид кремния (k~3.8) величиной k, а для выполнения закона Мура уже очень скоро потребуются материалы с величиной k~2.0. Существует три основных способа достижения низких величин k. Первый - это внедрение большого объема пор, так как kвозд~1, хотя высокопористые материалы, такие как аэрогели, могут быть очень хрупкими. Второй - это уменьшение атомного веса и поляризуемости матрицы, так как k скоррелированна с электронной плотностью. Для материалов на основе оксида кремния существует множество примеров инкорпорирования концевых органических групп на место Si-O-Si мостов органосиликатов. Однако многие из них жертвуют механической и термической стабильностью, что приводит к разрыву связанности с так называемыми болтающимися связями. Наконец, материал должен эффективно сопротивляться адсорбции влаги, оставаясь при этом высокопористым. Для этого, поверхностные силанольные группы защищают например гексаметилдисиллоксановыми или триметилсилоксановыми группами. Применение трех этих подходов к материалам МОС, широко изучается с целью получения материалов с низким значением диэлектрической проницаемости.