Лекция 7. Микро-, мезо - и «нано»пористые материалы (стр. 6 )

Рис. 7.22. РЭМ-изображение разрушенной пленки мезопористого оксида алюминия толщиной порядка 100 нм показывает скол вертикальных пор на внешней поверхности оринтированной мезофазы96

7.17 Беда обрушивается не дождем, а ливнем

Никогда не говорите никогда, если задача кажется нерешаемой в мире нанохимии. Хотя использование ПС-ПЕО блок-сополимера для получения упорядоченного оксида кремния с перпендикулярной ориентацией пор к поверхности подложки, описаное ранее, было неожиданно для приверженцев данной области, ещё более неожиданно будет узнать о существовании более направленного экономичного способа, работающего также хорошо и даже имеющего некоторые преимущества. Например, он может быть легко применен к другим веществам, таким как мезопористый диоксид титана.

Старый афоризм «Пришла беда – отворяй вотота» снова доказывает свою правильность, когда речь идет о вертикальных мезопорах, но почему так долго? Выяснялось, что синтез подобных структур не сложнее обычного темплатно-направленного испарения с использрванием поверхностно-активного вещества ПЕО-ППО-ПЕО, обычного растворителя, кислотных катализаторов и прекурсоров. Легкая стадия предобработки поверхности сшитым ПЕО-ППО заставляет поры расти вверх, позволяя тем самым создавать пленки толщиной не выше критической - 100 – 70 нм96. При большей толщине, влияние ПЕО-ППО на поверхности пропадает, и каналы снова начинают ориентироваться горизонтально. Проверка показала, что в отсутствие поверхностного слоя поры также располагаются горизонтально. Эти результаты вытекают из данных 1D и 2D рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии, как показано на рис. 7.22. Простота и гибкость этой системы дает возможность получать упорядоченные ориентированные структуры перпендикулярных мезоскопических каналов для различных материалов, способных расти на плоских и искривленных поверхностях также хорошо, как и внутри пор макропористых мембран. Данных подход открывает новый мир фильтрационных мембран и литографических масок и материалов с низким значением диэлектрической проницаемости.

7.18 Шоковое поднятие – электрохимическая сборка упорядоченных мезопористых кремниевых пленок перпендикулярными порами

Мы рассмотрели несколько химических методов для контролируемой ориентации мицелл, теперь полезно было бы узнать, как можно использовать физические методы для получения того же результата. Например, как на счет использования электрохимического синтеза для контроля гидролитической поликонденсации прекурсоров диоксида кремния на границе раздела металлический электрод – синтетический раствор, где локальное значение pH, нуклеация и рост упорядоченной мезопористой пленки диоксида кремния может контролироваться прилагаемым напряжением?97 Звучит интересно и это работает! Привлекательность данной процедуры в том, что она использует самое обычное поверхностно-активное вещество в качестве темплата-цетилтриметиламмонийхлорид (ЦTAХ) и электроды из золота, меди, платины, ITO или углерода, поверхность которых не требует специальной обработки. Осаждение проводится при катодном потенциале в диапозоне от -0.8 до -2.3 В, в зависимости от выбранного материала электрода. Раствор прекурсора тетраэтокси силана (TЭОС)-ЦTAХ предварительно состаривается при pH = 3. На погруженном в раствор электроде с отрицательным потенциалом, вследствии восстановления протонов и воды до гидрооксид-ионов, предполагается локально значительно более высокое значение pH, что приводит к темплатно-направленной гидролитической поликонденсации, начинающейся на поверхности электрода и приводящей к росту пленки с вертикальными порами. Доступность каналов в направлении электрода была продемонстрирована полученными циклическими вольтамперограммами с использованием ферроцена для пленки, отожженой с целью удаления темплата. Морфология пленки предствленна на фотографиях, полученных с помощью просвечивающей электронной микроскопии (рис. 7.23).

7.19 Мезоморфология – сферы и другие формы

Мезопористые материалы являются иерархическими, и это часто обуславливает неправильное толкование. Некоторые описывают их как кристаллы с особым расположением атомов, или пор. Однако в мезопористых материалах существует иной уровень иерархии, не проявляющийся в других материалах, определяющий их морфологию. Мы уже узнали как создавать и контролировать поры в материале, но как на счет его формы?

Рис. 7.23. ПЭМ-изображение поверхности и перпендикулярного среза пленки упорядоченного мезопористого оксида кремния, полученного электрохимической сборкой97

Для применения мезопористых материалов в различных областях необходимо синтезировать их с заданной формой. Материалы с уникальными химическими свойствами могут на деле оказаться бесполезными, если они синтезированы в виде бесформенного порошка, который не может быть использован. Практический интерес вызывают мезоматериалы в виде нанометровых или микронных сфер, которые могут найти применение в хроматографических колонках98, или, в случае хорошей монодисперсности, для получения фотонных кристаллов.

Для получения сферических мезопористых оксидов были предложены различные методики синтеза, некоторые из которых привели к неожиданно хорошим значениям монодисперсности. Стандартными путями для получения монодисперсных сфер являются использование хорошо диспергированных капель в эмульсиях, служащих нанореакционными сосудами99 и нуклеация с последующим ростом. В частности, было показано, что эмульсия вода-в-масле может служить темплатом для получения относительно монодисперсных микросфер100,101. Другим интересным темплатом для получения мезопористых микросфер являются жидкие капли в аэрозоле102. Получить аэрозоль хорошей дисперсности можно, разбрызгивая жидкость через тонкие дюзы. Поток жидкости, протекающий через сопло с высокой скоростью теряет устойчивость в соответствии с правилом Рейнольдса и разбивается на сферические капли. Размер капель можно контролировать изменяя диаметр сопла, а использование аэрозольных генераторов с вибрирующими дюзами позволяет получать аэрозоли очень высокой монодисперсности103. Используя аэрозоль в качестве матрицы, можно получить огромное количество различных типов морфологии и внутренней структуры частиц, некоторые из них приведены на рис. 7.24. Несмотря на то, что такие типы микросфер не были синтезированы пока достаточно монодисперсными, чтобы создавать на их основе коллоидные фотонные кристаллы, последние можно получить ростом мезопористого оксида кремния в матрице инвертированного полимерного опала (см. гл 7).

Микролитье в инвертированном полимерном опале, МИПО, позволяет формировать массивы хорошо ориентированных сфер оксида кремния104.

Сферы мезопористых оксидов так же могут быть синтезированы в виде тонких оболочек, что увеличивает их удельную площадь поверхности и уменьшает плотность. Это может позволить снизить стоимость мезопористых материалов для хроматографии при производстве в промышленных масштабах. Полые мезопористые оболочки могут быть получены с использованием темплатов на границе раздела фаз вода-масло, в эмульсиях вода-масло105, или с использованием модифицированного синтеза с жидкими аэрозолями106. Одним из основных способов синтеза полых оболочек, возможно, может быть использование в качестве темплата микросфер из других материалов.

Рис. 7.24. Сферы с различной морфологией и внутренней структурой, полученные с помощью аэрозоль-темплатированного мезопористого оксида кремния102

Как уже упоминалось в главе 7, существует множество коммерчески доступных сферических материалов и известных методов синтеза. Такие сферы могут быть использованы в мезосинтезе для получения композитных частиц ядро-оболочка107 или полых оболочек в случае последующего селективного растворения ядра из пористой оболочки108.

7.20 Использование упорядоченных мезопористых органосиликатов для проведения высококачественного ВЭЖХ

На первый взгляд, контроль формы мезопористых материалов представляет лишь научный интерес. Следующие несколько примеров покажут, что форма может быть критически важным фактором для функциональности этого класса материалов. Сферическая форма представляет особенный интерес в диапазоне размеров порядка микронов, так как открывает возможности создания новых наполнителей для жидкостных хроматографических колонок высокого давления. В этом случае, сферы состоят из упорядоченного мезопористого органосиликата (МОС), отличающегося от МОК наличием органического составляющего, придающего стенкам пор химическую функциональность. Данный класс материалов будет описан в следующих разделах.

Преимуществами МОС перед обычными разделительными материалами на основе диоксида кремния являются меньший размер пор, их более узкое распределение по размерам, большая удельная площадь поверхности и смешанный полярно-неполярный характер поверхности, состоящей из силанольных групп и мостиковых органических связей на стенках пор. По сравнению с Нуклеосилом 10-50, сферические МОС демонстрируют большее время удержания и более четкие пики, что позволяет использовать большие скорости потоков н-гексана (в качестве эллюента) и большее разрешение при разделении. Это справедливо для ряда ароматических соединений, таких как например бензол, нафталин, дифенил и фенантрен (рис. 8,25). Предположительно, уширение пиков на хроматограммах МОС и большие времена удержания может быть связано с - взаимодействием фенильных мостиновых связей органических веществ на стенках пор с ароматическими группами аналитов109.

Для смесей аналитов широкого диапазона полярности (таких, как антиоксидант бутилгидрокситолуол (BHT, 2,6-ди-тетра-бутил-4-метилфенол), антидеградант сорбиновая кислота, заменитель сахара аспартам (1-аспартил-1-фенилаланинметиловый эфир), а так же кумарин, ванилин, кофеин) применение сферических МОС в качестве стационарной фазы приводит к лучшему эффекту, по сравнению с обычным Нуклеосилом 50-10.