Лекция 7. Микро-, мезо - и «нано»пористые материалы (стр. 2 )

4Zn2+ + 3H2BCD + 8OH - → Zn4O(BDC)3+7H2O

Неорганический кластер состава [OZn4]6+ связан октаэдрически расположенными органическими дикарбоксилатными мостиками. Выбор органических групп R позволяет контролировать размеры кубической элементарной ячейки и, соответственно, адсорбционную способность материала, на рис. 7.5 пустой объем показан сферами в центре ячейки. Кубический каркас данного материала имеет изотерму адсорбции первого типа для водорода при 78 К и линейное поглощение водорода при комнатной температуре. Следует отметить, что форма изотермы адсорбции используется для определения размера пор в материалах с открытой пористостью, в которых изотерма адсорбции первого типа характеризует микропористость. Изотермы представляют собой зависимость количества азота абсорбированного при 77К от парциального давления азота. В случае BDC, поглощение азота при 78 К составляет 4,5 мас.%, тогда как при 20 атмосферах и комнатной температуре составляет 1 мас.%. Эксперименты по неупругому нейтронному рассеянию показывают некоторые хорошо структурированные пустоты для адсорбции азота в этих пористых твёрдых телах, как в окрестности самого кластера, содержащего цинк, так и вокруг органических линкеров. К великому удивлению учёных очень большое количество водорода адсорбируется на гранях ароматических линкеров. Адсорбционная ёмкость для родственных RDC соединений (где R – мостиковая органическая молекула), представленная на рис. 7.5, возрастает слева направо и превосходит коммерчески доступные углеродные материалы, и становится сравнима с лучшими характеристиками для материалов на основе УНТ (углеродных нанотрубок)27. Эти каркасы могут быть также адаптированы для хранения метана28 и, возможно, различных других газов, подобных углекислому газу.

Рис. 7.5. Металлорганическое каркасное соединение Zn4O(RDC)3 для хранения водорода25

7.5 Кристаллические органические каркасы (КОК)

Многие специалисты-практики в области нанопористых материалов будут удивлены названием этой главы, потому что они ни за что не поверят, что этот класс органических материалов мог бы быть когда-либо синтезирован, не говоря уже о кристаллической форме. Однако, в недавней работе, которая привела к открытию кристаллических органических каркасов, было показано, что они глубоко ошибались29. В известной мере, можно считать, что КОК представляет собой поперечно сшитые органические полимеры с 3D периодичным массивом пор одинаковых размеров и кристаллическими стенками, т. е. архитектурой, о существовании которой никто не мог и предположить в мире органических материалов. Как такое возможно и почему это важно?

Во-первых, химический путь получения КОК элегантен в своей простоте. Возьмите органические строительные блоки тетраэдральной или планарной формы c концевыми группами борной кислоты B(OH)3 и заставьте их конденсироваться либо за счёт реакции друг с другом, в результате которой будет сформирована топология открытого каркаса с мостиковыми кольцами B3O3, или с дигидрозамещёнными органическими веществами, в результате чего будут сформированы мостиковые кольца BO2C2, как показано на рис. 7.6. Почему эта простая химия работает? За счёт проведения этого типа химической самосборки в запаянной ампуле при температуре около 85°С, при этом удаление воды из зоны проведения реакции конденсации и полимеризации групп борной кислоты создаёт необходимое обратимое равновесие между связанными и несвязанными органическими строительными блоками, требуемыми для построения каркаса, однако, также обнаружено, что каркасная структура является термодинамически стабильным кристаллическим состоянием. Во-вторых, кристаллический углеродный органический каркас полностью построен из атомов углерода, кислорода и бора, которые обладают низким атомным весом и формируют прочные связи друг с другом. Это позволяет данным соединениям демонстрировать великолепную термическую стабильность (вплоть до 450°С) и очень высокую удельную площадь поверхности, вплоть до 4210 м2/г для КОК-108 (рис. 7.7). Также эти нанопористые материалы имеют сверхнизкую плотность - 0.17 г/см3.

Благодаря этим свойствам кристаллические пористые органические каркасы, являются наиболее перспективными для разделения и хранения газов.

Рис.7.6. Способы образования кристаллических нанопористых углеродных каркасных материалов29

Рис. 7.7. Кристаллический органический каркас, названный COF-10829

7.6 Общие представления и перспективы микропористых материалов

Кристаллические микропористые материалы изготавливались и продолжают изготавливаться в основном для катализа30,31, ионного обмена, хирального преобразования или разделения молекул32, а также очистки ядерных и токсичных отходов33,34. Данные материалы могут применяться достаточно широко за счет того, что их кристаллический каркас имеет высокую удельную площадь поверхности, и обладает строго определенным размером пор для адсорбции молекул. Кроме того, поры размером 2 и менее нанометра в данных материалах сопоставимы с размерами большинства молекул, несмотря на то, что данный размер определяется темплатным действием органических молекул при синтезе. Однако, более крупные поры также интересны с учётом природных мягких темплатов, которые в процессе биоминерализации создают структуры со сложными впечатляющими формами, которые подсказывают нам путь к синтезу мезопористых материалов с размером пор в интервале 2-50 нм и очаровательной морфологией.

7.7 «Мягкие» мезомасштабные строительные блоки

Изысканный природный способ «побега из микропористой (<2 нм) тюрьмы» был предложен в работе группы исследователей под руководством Чарльза Кресге (C. Kresge) в компании Mobile35,36. Они установили, что мицелярная сборка поверхностно-активных (ПАВ) молекул может выполнять функции супермолекулярного темплата для организации силикатов в реплицированные материалы на основе оксида кремния (рис. 7.8). Это приводит к созданию образцов с хорошо упорядоченной периодической гексагональной и кубической структурой пор мезопористого оксида кремния. Диаметр пор первого поколения данных материалов варьируется в диапазоне от 2 до 10 нм.

Диагностика новых мезопористых материалов осуществляется комбинацией методов, таких как просвечивающая электронная микроскопия37, малоугловая рентгеновская дифракиция и капилярная адсорбция-десорбция различных газов. Комбинация этих аналитических методов позволяет визуализировать каналы в гексагональных и кубических мезопористых материалах на основе оксида кремния, а также вычислять значение удельной площади поверхности, диаметр пор, распределение пор по размерам и толщину стенки мезоструктуры. Обычно удельная площадь поверхности составляет около 1000 м2/г, а толщина стенок варьируется от 1 до 2 нм.

Рис. 7.8. Супрамолекулярное темплатирование мезопористых неорганических материалов

Структура стенок пор была исследована большим количеством различных методов, такими, как магический угол вращения ядрерного магнитного резонанса (MAS-NMR) на ядрах Si29 38, колебательная инфракрасная (IR) и Рамановская спектроскопия, изучение дальней тонкой структуры рентгеновского спектра поглощения (EXAFS) и спектроскопия ближнего края поглощения рентгеновского излучения (XANES). В результате этих исследований установлено, что структура стенок пор представляет собой стекло. Термогравиметрический анализ и 13С ЯМР-спектроскопия под магическим углом позволяют детально исследовать степень заполнения, структуру связывания и динамику сборки темпалтных ПАВ внутри мезоструктуры.

Собирая информацию из многочисленных исследований, посвященных изучению мезопористых силикатов, мы получаем физико-химическую информацию, требуемую для понимания процесса их формирования39 и обобщения методологии синтеза40 с целью управления типом структуры, размером пор, химическим составом и морфологией. Размер пор зависит от диаметра мицеллы, который является функцией длины алкильной цепи ПАВ. Диаметр мицелл также можно контролировать за счёт добавления гидрофобных молекул, подобных мезителену и циклогексану, которые вызывают разную степень набухания мицелл в зависимости от количества введённой добавки. Это позволяет синтезировать мезопористые силикаты с различными диаметрами пор от 2 до 10 нм с точностью до единиц ангстрем, как показано на рис. 7.9.

Рис. 7.9. Изображение ПЭМ гексагонально упорядоченного мезопористого силиката. В правом нижнем углу–изображение электронной дифракции, демонстрирующей гексагональное упорядочение37

Джин был выпущен из мезобутылки! Самосборка материалов с использованием супрамолекулярных темплатов является новым направлением в мире синтеза неорганических материалов со структурными особенностями любого размера. Такого в твердотельной химии ещё не было! Было показано, что механизм самосборки с участием сапрамолекулярных темплатов имеет место в природных процессах биоминерализации41,42. Зачастую материалы предстают перед нами с морфологиями, подобными тем, что обнаруживаются в биологическом мире, имеющими искривлённые формы и рельефные поверхности, вдохновение от которых подталкивает морфосинтез. Сложность возникает из простой химии.