Лекция 7. Микро-, мезо - и «нано»пористые материалы (стр. 5 )

Рис. 7.19. Мезопористый оксид кремния с порами диаметром 5-35 нм, полученный с использованием блок-сополимеров в качестве темплатов72

Только что синтезированные мезопористые материалы содержат ПАВ или молекулу блок-сополимера, которая может быть удалена, а мезопоры сохранены путём протонного, ионного обмена или замены ПАВ, термической обработки, плазменного травления, а также воздействием на материал озоном, вакуумным УФ-излучением или микроволновым излучением77. ПАВ, содержащие алкильные цепи, могут быть также удалены за счёт селективного химического транспорта, такого как гидролиз, химических групп, которые являются частью молекулы. К характерным особенностям мезопористого материала с хорошо сформированной структурой, из которой проведено удаление темплата, относиться открытая сеть монодисперсных пор или каналов с удельной площадью поверхности, которая может быть более 1000 м2/г и объёмом пор более 1 см3/г. Для множества практически важных применений эти свойства являются привлекательными78, например, для применения в катализ79,80 и разделение больших молекул81, в качестве электродов для фотовольтаики82, батереек и топливных элементов, химических сенсоров, контролирующих расход реагентов, матрицы для инкапсуляции протеинов и темплатов для создания нанострутур, в качестве материалов для микроэлектроника за счет низкой диэлектрической проницаемости компактированных материалов.

Выбор структуро-определяющих молекул, растворителя, сорастворителя, температуры, рН, добавление солей, прекурсоров и добавок, позволяющих полимерам разбухать, позволяют очень точно контролировать в статическом режиме размер пор и пространство пор в данных материалах. Однако также возможно контролировать в динамическом режиме размер пор за счёт приложения различных воздействий, таких как свет для предварительного формирования мезопористого материала. Это может быть продемонстрировано путём использования предсформированного мезопористого оксида кремния, и пересадкой на его поверхность некоторого количества фотоактивных кумаровых групп85. Облучение длинноволновым УФ излучением вызывает фотодимеризацию кумаровых групп и закупорку с внешней стороны поры, тогда как облучение коротковолновым УФ излучением разрушает эти димеры. Используя эту систему, биологически активные молекулы, такие как стероиды и прогестероны, могут быть захвачен внутрь мезопоры и, соответственно, высвобожден за счёт облучения коротковолновым УФ излучением.

7.14 Мезоструктура и размерность

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) или блок-сополимеры отвечают не только за размер образованных с их помощью пор, но так же и за их ориентацию и форму. Именно по этой причине их называют «структурно-контролирующие агенты».

Фазовая диаграмма «состав-температура» для различных типов ПАВ в воде, так же как и в других полярных растворителях, имеет области существования мезофаз с гексагональной, кубической, ламелярной и другими структурами86-89. Более экзотические растворители для ПАВ, такие как сверхкритический CO2 также демонстрируют разнообразие ориентированных мезофаз90. Данные соображения, однако, не гарантируют образования мезоструктуры в конкретном случае91-92. Для получения более надежной информации используют малоугловое рассеяние рентгеновского излучения, нейтронную дифракцию и ЯМР спектроскопию неорганических мезофаз, формируемых при различных соотношениях параметров на фазовых диаграммах «ПАВ - неорганическая фаза - температура», и наблюдения за их дальнейшим превращением в мезофазный продукт. Необходимо проводить тщательный анализ рентгеновских данных и данных электронной микроскопии чтобы отличить хорошо ориентированные мезоструктуры от менее ориентированных туннелеобразных форм и других кубических мезоструктур, таких как взаимоно непрерывные структуры, гироиды и двойные алмазные формы или ламелярные мезоструктуры с плоскими или волнистыми, пористыми или непористыми слоями.

7.15 Встать и рассчитаться!

Предмет рассматриваемый здесь является одним из наиболее парадоксальных аспектов мезопористых материалов с ПАВ - темплатом. Большинство исследований в этой области направлены на изучение гексагонально-упорядоченных пор, однако до сих пор не был разработан метод контроля упорядочения гексагональных пор. Может казаться, что такого рода контроль имеет лишь чисто научный интерес, но на самом деле он является основным препятствием для применения данного класса материалов. Например, мембраны должны иметь поры перпендикулярные, а не параллельные поверхности.

Опыты показывают, что каналы в таких пленках обычно расположены параллельно поверхности подложки, на которой они растут. Темплаты на основе цилиндрических мицелл (синтез в разбавленных средах) или лиотропных жидкокристаллических мезофаз (синтез в концентрированных средах) отвечают за ориентацию пор в синтезированных неорганических материалах, таких как слюда, оксид кремния, графит, кремний, стекло или золото. По-видимому, этим структурам энергетически более выгодно ориентироваться в плоскости, чем перпендикулярно к поверхности подложки.

Усилия по ориентации каналов в пленках МОК за счет контроля энергии связи посредством модификации поверхности или электрическим полем не увенчались успехом.

Создание приемов, позволяющих вертикально ориентировать поры дает преимущество по сравнению с горизонтальной ориентацией, определяемой взаимодействием с подложкой93,94. Очень интересным является подход, основанный на простой, но элегантной идеи использования больших пор для упорядочения маленьких пор. Суть подхода заключается в использовании мембраны анодного оксида алюминия (АОА) в качестве матрицы для синтеза МОК, поры которого служат для ориентации пор МОК. В силу того, что гексагональные мезофазы цилиндрических мицелл или жидких лиотропных кристаллов предпочитают ориентироваться в плоскости каналов на поверхности АОА, образуется двойной темплат, представляющий собой композитную АОА-МОК мембрану со структурой «каналы в каналах», как показано на рисунке 7.20. В таких структурах большие и малые каналы ориентированны перпендикулярно поверхности мембраны АОА.

Это реальная конструкция для практического разделения молекул по размерам, в которой мембрана АОА обеспечивает механическую устойчивость МОК, в то время как большие поры АОА ориентируют малые поры МОК перпендикулярно к поверхности мембраны. Данная конфигурация идеально подходит для реализации молекулярного транспорта через каналы МОК в силу того, что молекулы могут просто диффундировать с одного конца мембраны на другой находясь в постоянном контакте с мезофазой с избирательной проницаемостью. Привлекательной особенностью такого нового вида мембран кроме предпочтительной ориентации больших и малых каналов является возможность контроля состава упорядоченного мезопористого материала, растущего внутри пор АОА, диаметров больших и малых пор и функционализации их поверхности. Композитные мембраны АОА-МОК с избирательной проницаемостью могут быть полезны для размерных макромоллеулярных и биомолекулярных разделителей и биосенсоров.

Рис. 7.20. Использование пористого оксида алюминия для создания мезопористого оксида кремния с вертикально ориентированными каналами93

7.16 Создание вертикальных мезопор

Простым, но оригинальным решением проблемы создания больших массивов хорошо упорядоченных гексагональных мезопористых пленок оксида кремния с вертикально растущими из подложки порами без какой либо внешней помощи, является использование блок-сополимерных темплатов и кремниевых прекурсоров.

Раствор блок-сополимера ПС-ПЕО в толуоле смешивали с раствором олигомеров силселескуаксана в пропиленгликольпропиловом эфире. Затем полученную смесь наносили методом спин-коатинга на поверхность тонкой кремневой пластинки. Поверхность пластинки, модифицированая самособирающимся монослоем (3-аминопропил)–триэтоксисилана, изменяющего энергию поверхностного взаимодействия и приводящим к преимущественно вертикальной или горизонтальной ориентации цилиндрических канлов95.

Рис. 7.21. Перпендикулярная ориентация цилиндрических пор после отжига в парах хлороформа и октана при 20оС в течение 48 часов. (a и b) АСМ-изображение и РЭМ-изображение поверхности. Был использован ПС-ПЕО с молекулярным весом 8600 г/моль. Вставка на рисунке а – преобразование Фурье изображения. (с) ПЭМ среза пористой пленки, показанной на картинках а и b. Темные и светлые области соответствуют силселескуаксану и цилиндрическим порам, соответственно. Толщина пленки 250 нм95

Составленная таким образом смесь подвергается микрофазовому разделению на мезоструктуры цилиндрической морфлогии с силселескуаксаном, сконцентрированным в доменах ПЕО. Контролируемый отжиг высушенных в парах смеси хлороформа с октаном пленок определяет преимущественно перпендикулярную ориентацию пор к поверхности подложки в силу минимизации свободной энергии поверхности раздела. Последующая термическая обработка по заданной температурной программе позволяет одновременно сшить силсескуоксан и удалить блок-сополимер. Подложка, находодится сзади требуемой упорядоченной мезопористой кремнийорганической пленки, ориентированой вертикально по отношению к подложке, как показано на рис. 7.21.

Нерешенной проблемой для органических блок-сополимеров остается определение факторов, определяющих ориентацию цилиндрических доменов параллельно или перпендикулярно подложке. Изменение межфазной энергии оказывается ключевым фактором, определяющим направление ориентации пор. Данные знания были успешно использованы для создания первых кремниевых пленок с контролируемой ориентацией пор.