Лекция 7. Микро-, мезо - и «нано»пористые материалы (стр. 1 )

Лекция 7.

Микро-, мезо - и «нано»пористые материалы

7.1 Бегство из цеолитной тюрьмы

Еще с античности было известно, что природа не терпит пустоту. Также природа не терпит пустоту в твердофазных материалах. Термодинамика способствует минимизации поверхности путем создания плотноупакованной структуры и ведет к заполнению пустот в плотном теле. Атомы, ионы, молекулы, кластеры, коллоиды и полимеры укладываются внутри твердого тела так близко, насколько позволяет минимум энергии. Однако если кинетика играет ключевую роль становятся возможными метастабильные структуры, непременно содержащие поры, в результате чего при определенных условиях термодинамически нестабильные материалы с пористой структурой могут существовать бесконечно долго. Это наиболее ярко проявляется в биологических кремниевых скелетах радиоларий3 (см. главу 10) и др. микроскелетах, а также в цеолитах природного происхождения4,5, которые, по сути, являются алюмосиликатами, пронизанными массивом микропор. Оксид кремния в этих биоминерализованных и геоминерализованных пористых твердых телах является, соответственно, аморфным и кристаллическим, но оба состояния оксида кремния являются метастабильными по отношению к фазе кварцу.

В процессе сборки этих кремнийсодержащих материалов пространство «дыр» создается и сохраняется посредством структурно-направленных темплатов. Эти добавки зачастую являются органическими, они заполняют пространство, уравнивают заряд и создают условия, чтобы неорганические вещества сформировали упорядоченную структуру6,7. Это и есть путь универсальной сборки, который формирует основу методов темплатного синтеза пористых тел. Сборка Ловенстама посредством неорганической матрицы биоминеральных форм8 и синтез Баррера с использованием органических молекул-темплатов цеолитов и молекулярных сит (силикатный вариант алюмосиликатных цеолитов)9 могут быть рассмотрены как прямой путь к отраслям химии биомиметрических материалов и биоминерализации10. Кристаллическая структура фожазита, цеолита природного происхождения, показана на рис. 7.1, на котором подчеркнута внутренняя структурная упорядоченность, впечатляющая топология и архитектура системы пор. Подход Баррера обеспечил получение кристаллических микропористых материалов, с размерами пор и каналов варьируемыми в пределах от 3 до 10Å, с кристаллографической точностью порядка 0.1 ангстрем, данные о которых обобщенны в классическом тексте по цеолитам Берка11. Заметим, что международный союз теоретической и прикладной химии (IUPAC) принял конвенцию, которая классифицирует пористые твердые тела с точки зрения размерного диапазона пространства пор и каналов следующим образом: микропористые <2 нм, мезопористые 2-50нм, макропористые >50нм.

Рис. 7.1. Структура кристалла фожазита, одного из множества природных цеолитов

7.2 Периодическая таблица пористых материалов

Фланиген (Flanigen) и Бэдард (Bedard)12,13 развивали синтез Баррера для получения микропористого алюмосиликата и оксида кремния, с размерами пор менее 2 нм., с целью расширить возможности синтеза для получения микропористых алюмофосфатов, металлоалюмофосфатов, сульфидов и селенидов металлов (рис. 7.2)14. Это достижение значительно увеличило научные и технологические возможности в области цеолитов и сделало пористые фазы новым классом материалов в химии твердого тела. В настоящее время помимо традиционных применений, таких как размерно-селективный катализ15 и разделение, цеолиты и молекулярные сита используются в различных областях химии материалов. Существует большое количество работ, посвященных изучению неорганических пористых материалов, сопоставимое с количеством работ, связанных с исследованием плотноупакованных твердофазных материалов.

Рис. 7.2. Схематическое изображение структуры кристалла микропористого сульфида олова14

7.3 Модульная самосборка микропористых материалов

Замена традиционного гидротермального синтеза цеолитов и молекулярных сит, где строительные блоки не вполне определёны, а химия процесса не особенно хорошо разработана, подразумевает химический модульный подход к созданию микропористых твердых тел16-18. Данный метод заключается в самосборке модульных конструкционных единиц, контролируемой темплатами, в которой «блоки могут быть однозначно определены», для формирования материалов с открытой структурой. Знание органической химии позволяет нам синтезировать бесконечное число жёстких блоков, с заранее заданными положениями лигандов и углами между ними. За счёт сочетания этих строительных блоков с ионами металлов, обладающими предпочтительной координацией, можно синтезировать твёрдые тела с заданной структурой. Однако, если центральный атом металла подвижен, то такая структура нуждается в дополнительных более жёстких фрагментах, чтобы не происходило разрушение при сушке или удалении молекул-гостей. Использование хелатных лигандов с определённым расположением двух и более донорных атомов может в дальнейшем оказать сильное влияние на геометрию конечной структуры, позволяя контролировать её в процессе синтеза. Этот тип химической самосборки материалов позволяет синтезировать твёрдые тела с огромным количеством пор, состоящих из координационных сетей, которые составлены из взаимосвязанных блоков металл-лиганд19, (рис. 7.3) или кластерных сетей, которые составлены из связанных блоков кластеров20 (рис. 7.4). Эти структуры могут неограниченно распространяться в одном, двух или трех направлениях. Чтобы проиллюстрировать разнообразие этого класса материалов, можно привести пример: кембриджская структурная база данных в настоящее время содержит более 3000 описаний трехмерных материалов, в которых ионы металла или кластеры соединены, например, с помощью цианидных, пиридиновых, фосфатных или карбоксилатных групп.

Рис. 7.3. Модульная самосборка материалов с каркасной структурой. Линкеры могут быть подвижными, как упомянутое сочленение металл - пиридин, или жесткими, как металл-карбоксилатное звено цепи, показанное ниже16

Рис. 7.4. Трехмерное представление самособирающегося каркаса из металл-сульфидных кластеров. Данный каркас демонстрирует заметную ионную проводимость20

Привлекательность метода модульной самосборки заключается в почти неограниченном выборе структурных блоков, а также мягких условиях, используемых для их сборки. Основная проблема в химии этих блоков заключается в том, чтобы предотвратить самопроизвольное проникновение одних открытых структур внутрь других21. Взаимопереплетение каркасов довольно распространено - в Книгу рекордов Гиннеса попал случай переплетения девяти каркасов сразу. Взаимопереплетение каркасов способствует заполнению пространства, и может быть основной проблемой при создании функциональных пористых структур. Другой проблемой данного вида материалов является сохранение пористости открытого каркаса после удаления темплата из пор или растворителя из материала.

Модульная сборка предоставляет новый рациональный подход для «дизайна» открытых каркасов с различными одно-, двух - и трехмерными структурными мотивами. Такие каркасы могут быть катионными22, анионными или нейтральными, центросимметричными или хиральными23, а блоки могут быть намеренно модифицированы так, чтобы получить пористые тела с определенной адсорбцией24 и ионным обменом, а также химическими, электрческими, каталитическими и оптическими свойствами. Преимущество использования катионных каркасов обусловлено селективным анионным обменом, который будет выгоден при регенерации и удалении неорганических и органических анионов из промышленных отходов. Селективное поглощение органических молекул нейтральными каркасами является чрезвычайно важным для удаления и регенерации ароматических и галогенуглеводородов в промышленных процессах.

7.4 Металлорганические каркасы для хранения водорода

Потенциально важное применение координационных каркасов – безопасное хранение водорода для заправки транспортных средств или подзарядки портативной электроники. В настоящее время, основные материалы, которые могут использоваться для данной цели – гидриды металлов и различные формы углерода, однако, несмотря на все обещания, применение углеродных материалов в настоящий момент существенно ограничено. Цель создания водородных «баков» для безопасной заправки автомобилей топливом состоит в том, чтобы разработать легкие и компактные материалы, которые могут быстро сорбировать и десорбировать большое количество водорода при температуре и давлении максимально приближенным к комнатным (298 К и 1 атм). Министерство энергетики Соединенных Штатов поставило цель: устройства хранения водорода для применения в автомобилестроении должны содержать минимум 6,5 мас. % водорода. Для решения этой задачи материалы должны удовлетворять этим критериям и синтезированный материал должен иметь структуру, стабильную после удаления темплата, окклюдированной воды или растворителя. Кандидатом на эту роль может стать металл-органические каркасы на основе Zn4O(BDC)3, где BDC – 1,4-бензолдикарбоксилат25,26. Данный каркас имеет прочную кубическую пористую структуру с очень большой площадью поверхности (2500-3000 м2/г) и впечатляющую термическую стабильность до 300-400°С. С технологической точки зрения, синтез этого каркаса не является сложным, и в нём используются недорогие прекурсоры :