Лекция 7. Микро-, мезо - и «нано»пористые материалы (стр. 9 )

Недавний пример материалов МОС, использующих высокое содержание органического мономера, показывает, насколько такие материалы могут быть полезны в качестве материалов с низким значением диэлектрической проницаемости для микроэлектроники83. В данном примере мезопористый оксид кремния был собран с использованием аналога циклогексана с ди-(метокси)-силильными группами, замещающими атомы углерода в позициях 1,3,5.

Рис. 7.36. Диэлектрическая константа как функция количества трехкольцевого прекурсора для материалов, отожженных при температуре 300 и 400 оС83

После удаления темплата было обнаружено, что МОС был исключительно хорошо упорядочен и обладал диэлектрической константой k<2, достаточно низкой для использования в микроэлектронике нового поколения. Зависимость диэлектрической константы таких материалов как функция мольной доли органического вещества в органокремниевом каркасе и температуры обработки представлена на рис. 7.36, чистый диоксид титана имел диэлектрическую константу около 4.1. Вызванное термической обработкой образование мезоструктуры, поглощение силанольных групп, трансформация концевых органических групп на стенках каналов, как было установлено, отвечают за сопротивление МОС влажности – самогидрофобизация без необходимости дополнительной защиты силанольных групп. В целом, кажется, что материалы на основе МОС могут быть идеальным с точки зрения комбинации диэлектрических, механический и резистивных по отношению к влажности свойств для создания нового поколения материалов с низким значением диэлектрической проницаемости для использования в микроэлектронике.

7.27 Одностадийный синтез упорядоченных мезопористых полифенолформальдегидных материалов и их углеродных производных

Почему при разговоре об органических компонентах в мезопористых материалах мы не упоминаем о чистом углероде? Почему для создания упорядоченного мезопористого углеродного материала, мы выбираем сложный путь синтеза с использованием полимерного прекурсора в порах мезопористого оксида кремния, как было описано ранее, если синтез этого материала может быть осуществлен в одну стадию с прямым использованием полимера в качестве темплата?

Недавно эта идея была воплощена в процессе одностадийной, термически-инициируемой полимеризации дешевого и широко распространенного фенолформальдегидного прекурсора в упорядоченный мезопористый полифенолформальдегид с использованием триблок-сополимера в качестве темплата158. Впечатляет однородность размеров мезопор и высокая степень их структурной упорядоченности. Однако, удивительно, что потребовалось почти 15 лет, прошедших со времени изобретения темплатно-контролируемого синтеза упорядоченного мезопористого оксида кремния, для нахождения пути осуществления того же самого процесса с упорядоченным мезопористым полимером.

Следует отметить, что благодаря твердости, эти упорядоченные мезопористые полифенолформальдегидные материалы противостоят структурным разрушениям и поэтому могут быть напрямую превращены в изоструктурный мезопористый углеродный материал с упорядоченной структурой путем температурно-контролируемого пиролиза в бескислородной атмосфере при 1400ºС. При этом происходит разложение темплата и карбонизация структуры с сохранением структурной целостности полифенилформальдегидного источника. Полный процесс темплатно-регулируемой самосборки, полимеризации и карбонизации представлен на рис. 7.37.

Рис. 7.37. Иллюстрация регулируемых темплатом процессов самосборки, полимеризации и карбонизации мезопористого полифенолформальдегида с упорядоченной структурой и углеродных производных158

Данные мезопористые полимеры и углеродные материалы имеют крупные, хорошо упорядоченные поры одинакового размера, высокое значение площади поверхности и большой объем пор. При различных условиях синтеза они могут быть упорядочены в гексагональные и кубические структуры путем варьирования массового соотношения полимера и темплата (рис. 7.38). Подобные мезопористые полимеры и углеродные материалы могут найти применение в катализе, разделении веществ, хранении водорода, доставке лекарств и детоксификации, а также для изготовления электродов для топливных элементов, батарей и дисплеев.

7.28 Репликация мезопор

Как мы видели выше, синтез неорганических веществ с высокоупорядоченной пористой структурой может быть применен для большого количества материалов. Однако подбор условий для формирования высокоупорядоченных мезофаз из материалов с более сложным составом может быть затруднен. В этих случаях, может быть реализован метод, основанный на использовании двух темплатов. В процессе данного метода сначала получают мезопористый силикат с высокоупорядоченной структурой, и затем поры этого материала используют как темплат для формирования другого материала. Удаление силиката с помощью травления кислотными (разбавленной HF) или основными (концентрированный NaOH) веществами приводит к формированию материала, имеющего инвертированную структуру. Эта методика похожа на способ изготовления инвертированных опалов из коллоидных кристаллических опалов (см. главу 7).

Рис. 7.38. Изображения ПЭМ, демонстрирующие различную морфологию мезопористого полифенолформальдегида после термической обработки при 350ºС158

Одними из наиболее интересных и перспективных материалов, изготовленных с использованием двух темплатов, являются мезопористые углеродные материалы159-162, которые стали новым дополнением к разнообразным формам углерода, например, фуллеренам, нанотрубкам и опалам. В процессе синтеза мезопористый силикат пропитывается молекулярным или полимерным органическим веществом. При этом преимущественно выбирают прекурсор, который выделяет наибольшее количество углерода при пиролизе, так как это приводит к наилучшему заполнению пор. Если используемый прекурсор выделяет небольшое количество углерода, то осуществляют многократную пропитку прекурсором до полного заполнения мезопор. Температурная обработка приводит к разложению органических веществ с образованием углерода, последующее растворение оксида кремния в водном растворе плавиковой кислоты приводит к образованию реплики из углеродного материала. Этот метод может быть применен для большого числа разнообразных материалов, которые формируются при условиях, запрещающих сборку мезоструктуры, например, в процессе химического осаждения вещества из газовой фазы (CVD). Шаблон из оксида кремния благодаря своей высокой стабильности может существовать в условиях, при которых проводится осаждение, в случае углерода условия могут быть модифицированы для получения графитовых стенок пор вместо стенок из аморфного углерода163. Графитовые и неграфитовые углеродные материалы могут быть использованы в качестве проводников, наполнителей, анодов в литиевых батареях, носителей для различных гетерогенных катализаторов. Моделирование катализаторов на углеродных носителях, полученных в структурах с упорядоченными мезопорами, значительно облегчается в результате упрощения структурных моделей пористости.

Хорошим примером потенциального использования мезопористых углеродных материалов является синтез упорядоченных частиц платины на углеродном носителе164. Для этой цели был выбран мезопористый оксид кремния, так называемый SBA-15, получаемый с использованием неионного триблок-сополимера РЕО-РРО-РЕО в качестве темплата. Его структура состоит из гексагонально упорядоченных 1D каналов, соединенных между собой более мелкими порами165. Для увеличения термической стабильности этого материала после синтеза в его структуре химически заменяют около 20% атомов углерода на атомы алюминия166. Затем этот модифицированный темплат пропитывают фурфуриловым спиртом и выдерживают при температуре 80ºС для полимеризации спирта с образованием слоя на алюмосиликатных стенках. Удаление избытка фурфурилового спирта с последующим пиролизом полученного материала при 1100ºС приводит к образованию углерод-алюмосиликатного композита, а последующее травление темплата в водном растворе HF позволяет получить мезопористый углеродный материал.

Рис. 7.39. Изображения ПЭМ мезопористого углеродного материала (слева) и предложенной структурной модели (в центре). Сопоставление каталитической активности заполненного частицами платины мезопористого углеродного материала и заполненной частицами платины платиновой черни для различных содержаний платины (справа)164

Подобные углеродные материалы имеют высокоупорядоченную структуру, как показано на рисунке 7.39. После синтеза углеродный носитель заполняют частицами платины путем пропитки его раствором гексахлорплатината в ацетоне. Присутствие в структуре мезопористого материала упорядоченно расположенных каналов с ограниченной геометрией приводит к заполнению наночастицами платины с узким распределением по размеру, при этом частицы оказываются хорошо распределенными внутри пор даже при их высоком содержании. Было проведено сравнение эффективности действия этих углеродных материалов, заполненных частицами металла, и коммерческих материалов, таких как платиновая чернь (платина на носителе из аморфного углерода). Было обнаружено, что каталитическая активность данных материалов при электровосстановлении кислорода намного превосходит активность традиционно применяемых катализаторов, как показано в правой части рисунка 7.39. Также было обнаружено, что эти материалы более перспективны для хранения водорода - топлива будущего.