Получение катализаторов в виде тонкослойных наноструктурированных покрытий металлических и керамических носителей (стр. 2 )

Первая из них направлена на совершенствование применяемых в настоящее время пластинчатых катализаторов – платина (или палладий), нанесенная на поверхность металлических листов, комплектуемых в реакционной зоне в пакеты, образующие продольные каналы по ходу очищаемого газа.

Второе направление показывает преимущество использования для эффективного низкотемпературного окисления водорода при его концентрациях ниже НКПВ (начиная с 1-2 % об.) в качестве каталитических контактов платины или палладия, распределенных на пористом оксидном носителе, что обеспечивает высокодисперсность каталитических контактов и повышает их стабильность при эксплуатации.

Работы третьего направления, с одной стороны, исходят из предпосылок второго направления, развивая пористость и поверхность каталитических контактов, а с другой, используют накопленный опыт первого направления, учитывая необходимость обеспечения низкого газодинамического сопротивления слоя катализатора в составе ПКРВ. К работам этого направления относятся исследования кафедры технологии катализаторов СПбГТИ (ТУ) последних лет. Предложено использование в составе ПКРВ платиновых или палладиевых катализаторов на высокопористом алюмооксидном носителе, сформированном в виде тонкослойного покрытия на металлических пластинах или блоках сотовой структуры. К этому направлению относятся также разработки тонкослойных каталитических покрытий на керамических блоках сотовой структуры.

При сопоставлении блочных или пластинчатых катализаторов для ПКРВ, сформированных на металлических и керамических первичных носителях, следует указать преимущество таких эксплуатационных характеристик металлических носителей как высокая теплопроводность, меньший вес, простота изготовления и придания заданной формы, значительно более высокие проходное сечение и геометрическая поверхность первичного носителя, др.

К преимуществам керамических блочных или пластинчатых носителей, по сравнению с металлическими, следует отнести их адгезионное сродство с материалом формируемого тонкослойного пористого покрытия, что повышает вероятность синтеза на керамической поверхности более прочных слоев первичного носителя и катализатора.

Выбор металлического или керамического носителя для формирования тонкослойного катализатора во многом определяется целевым процессом и спецификой условий его эксплуатации. Для катализаторов окисления водорода в составе ПКРВ предпочтителен выбор металлического первичного носителя.

Залогом успеха в формировании катализатора в виде тонких слоев являются, с одной стороны, выбор метода формирования пористой оксидной матрицы (вторичного носителя), позволяющей рационально и высокодисперсно распределить каталитически активный компонент или его соединение-предшественник, а с другой, - придание этой оксидной матрице геометрической формы, являющейся оптимальной для эксплуатации в составе ПКРВ, и прочности, необходимой для обеспечения ресурса.

Задача придания катализатору оптимальной геометрической формы решается использованием соответствующего первичного носителя. При этом получение металлических блоков сотовой структуры или пластин по сравнению с керамическими технологически проще и позволяет в более широком интервале варьировать параметры первичного носителя [1,2,3].

Задача обеспечения прочного закрепления тонкого слоя пористой оксидной матрицы (вторичного носителя) на металлической поверхности по сравнению с керамической решается сложнее в связи с меньшим адгезионным сродством материала носителя с компонентами оксидной матрицы, а также существенными различиями в коэффициентах термического расширения. Поэтому металлическую поверхность необходимо предварительно подготовить, например, создав переходный слой. На практике это достигается оксидированием – окислением поверхностных атомов алюминия высокотемпературным прокаливанием металлической ленты в присутствии кислорода с образованием на поверхности слоя оксида алюминия, выполняющего одновременно и функцию антикоррозионной защиты. Частицы поверхностного оксида алюминия становятся центрами закрепления при дальнейшем нанесении оксидной матрицы.

Формирование же вторичного носителя, позволяющего рационально и высокодисперсно распределить каталитически активный компонент, сводится к задаче синтеза оксидной матрицы с заданной пористостью:

удельная поверхность – (80-150) м2/г;

преобладающие размеры пор – (7-9) и (200-300) нм;

суммарный объем пор – (0,45-0,6) см3/г, в том числе объем макропор - (0,1-0,3) см3/г.

1.2 Получение вторичных носителей катализаторов - тонкослойных оксидных матриц

Блочные носители сотовой структуры (первичные) представляют собой компактное тело, пронизанное большим числом ориентированных параллельно потоку сквозных каналов. Сечение каналов обычно треугольное или прямоугольное, а гидравлический диаметр близок к 1-2 мм, толщина стенок между каналами 0.05-0.2 мм; общее проходное сечение должно занимать от общего сечения не менее 65-70% для керамических блоков и 85-90% - для металлических.

Вторичные носители, используемые в блочных катализаторах, должны обладать комплексом физико-химических и механических свойств, важнейшими из которых являются: объем и размер пор, поверхность, прочность на сжатие и истирание. Независимо от типа носителя он должен сохранять свои характеристики в окислительных условиях до 500-6000С (возможная температура разогрева катализатора при окислении водорода в случае его аварийного выброса в атмосферу объекта).

Введение вторичного носителя существенно для развития реакционной поверхности, стабилизации и предотвращения спекания собственно катализатора, для устойчивости его к отравлению и др. Кроме того, носитель уменьшает плотность каталитически активной фазы и увеличивает экономичность, поскольку разбавляет дорогостоящие компоненты.

Из большого многообразия оксидов наиболее полным набором ценных качеств потенциально хорошего носителя для многих катализаторов газоочистки обладает оксид алюминия. Преимуществом является также возможность его синтеза с использованием в качестве исходного или промежуточного сырья - гидроксидов или солей алюминия, образующих коллоидоподобные высокодисперсные системы с вяжущими свойствами.

Для нанесения тонкослойных оксидных покрытий на блоки сотовой структуры используют следующие методы:

-напыление плазменное и холодное газотермическое;

-осаждение из алюминатов, образуемых растворением в щелочи металлического алюминия, с их последующей отмывкой и терморазложением;

-пропитка суспензией с последующим ее терморазложением.

Оценка перспективности применения различных способов формирования тонкослойного вторичного носителя (преимущественно алюмооксидного γ-, θ-, α-модификации) как с позиций технологичности, так и результативности в достижении заданных структурно-прочностных свойств оксидной матрицы показывает следующее.

Недостатки методов напыления, в основном, связаны с устройством и принципом работы существующих установок. Так, значительные затруднения вызывает напыление на высокопористые носители, на трехмерные образцы с плотной структурой носителя и даже плоскостные двумерные. Пока не удается гарантировать постоянную величину напыленного слоя на плоской поверхности. Существенным недостатком является невозможность достичь этим методом пористой структуры, требуемой для носителя катализатора.

Путь через «растворение алюминия», приводя к образованию достаточно прочного тонкослойного покрытия, не позволяет получить активный оксид алюминия с заданной пористостью. Так, варьированием условий «растворения-осаждения» возможно развитие пористости лишь не выше 0,25-0,3 см3/г. Этот способ перспективно применить для синтеза слоя-подложки, формируемого непосредственно на оксидированной металлической поверхности блока.

Достаточно успешно реализуемым на практике является метод нанесения на первичный носитель суспензии, полученной из предшественников компонентов вторичного оксидного носителя, в виде тонкого покрывного слоя с последующим закреплением при сушке-прокалке, обеспечивающих формирование его прочности и пористой структуры. В рамках этого метода возможно управлять свойствами вторичного носителя, изменяя условия синтеза суспензий, в том числе их состав и режимы обработки. Перспективно использование нанотехнологий, в частности, механохимического активирования исходных гидроксидов и оксидов алюминия в композиции с предшественниками других компонентов, модифицирующими и пептизирующими добавками.

На формирование прочного, с развитым объемом пор вторичного носителя оказывают влияние следующие условия механохимического синтеза:

·  продолжительности помола исходных псевдобемита (ПБ) и активного оксида алюминия (АОА) до различной реакционной способности и дисперсности – до 1-5 мкм;

·  кристаллохимической модификации оксида алюминия – γ- и α- Al2O3;

·  плотности (концентрации дисперсной фазы) в интервале 1,14-1,28 г/см3;

·  расхода кислот - пептизаторов, аммиака – от 0,015 до 0,05 г/г прокаленного носителя;

·  добавок оксидов Ме или их солей- предшественников компонентов оксидной матрицы;

·  продолжительности стадий механохимического синтеза суспензий и других условий его проведения (объем загрузки, скорость вращения, диаметр барабана и мелющих тел и др.)

Важной характеристикой, определяющей во многом успех формирования в каналах сотового блока тонких оксидных слоев, их прочность, пористость, являются реологические характеристики суспензий и их взаимосвязь со структурно-прочностными показателями получаемого вторичного оксидного носителя, его термостойкостью. Очевидно, что в общем случае увеличение плотности суспензии приводит к увеличению вязкости, но для суспензий различного состава характер ее изменения различен.

Нанесение суспензий на первичные носители – оксидированные металлические (керамические) блоки сотовой структуры или пластины производится посредством многократного (3-6 раз) повторения следующих операций:

- окунания блока (пластины) в суспензию,

- вакуумирования для удаления пузырьков воздуха,

- центрифугирования для снятия излишков суспензии,

- отверждения термообработкой при 280-300 оС.

Равномерное нанесение суспензий достигается при их плотности от 1,16+0,01 г/см3 до -1,28+0,01 г/см3 в зависимости от состава суспензии и, соответственно, получаемой из нее оксидной матрицы.