Получение катализаторов в виде тонкослойных наноструктурированных покрытий металлических и керамических носителей (стр. 3 )

Увеличение плотности суспензий в пределах одного состава симбатно влияет на количество наносимого композита за один цикл (следовательно, снижается количество циклов или кратность нанесения) и практически не сказывается на величинах суммарного объема пор, объема макропор, удельной поверхности, а также на механической прочности.

1.3 Реология дисперсных систем

Реология как наука изучает очень широкий диапазон систем, куда, в частности, входят и ньютоновские жидкости, и неньютоновские (бингамовские, дилатантные и др.).

В технологии катализаторов формирование их в виде изделий заданной формы, как правило, связано с получением и переработкой формовочных композиций, представляющих собой концентрированные высокодисперсные суспензии. Содержание в них твердой фазы определяется прежде всего способом формования и, в зависимости от него, может составлять, например, от 30 до 85 % масс. при экструзионном способе, и от 10 до 30 % масс. – при суспензионном нанесении тонких слоев. Достаточно высокое содержание дисперсной фазы в формовочных суспензиях обусловливает образование в определенной мере коагуляционной структуры, и они не подчиняются полностью ни закону Ньютона о вязком течении, ни закону Гука. Формовочные суспензии, в общем виде, могут быть классифицированы как твердообразные вязкопластичные жидкости, обладающие в большей или меньшей степени (в зависимости от содержания твердой фазы) свойствами жидкого и твердого тел.

Дисперсные системы (к которым относятся и суспензии для формования пористых тел – катализаторов и сорбентов) обладают избытком свободной поверхностной энергии и поэтому являются термодинамически неустойчивыми. Термодинамическая неустойчивость является, в свою очередь, движущей силой структурообразования на всех стадиях технологии, начиная от получения исходной суспензии до стадии сушки и прокаливания, когда завершается окончательное формирование оксидной матрицы. Кроме того, формовочные суспензии, в отличие от истинно коллоидных систем, могут обладать кинетической неустойчивостью, которая в данном случае является результатом осаждения частиц суспензии под действием силы тяжести по закону Стокса. Она зависит от дисперсности и концентрации суспензии.

Согласно представлениям, развитым и принятым в физико-химической механике, под термином «структура» понимается пространственный каркас, образованный связями атомов, ионов, молекул, мицелл, кристаллических сростков и частиц коллоидных размеров. По характеру связей различают кристаллизационную, конденсационную и коагуляционную структуры.

Кристаллизационной называется структура, образованная силами химических связей атомов, молекул или кристаллических сростков с их упорядоченным расположением.

Коагуляционная структура образована межмолекулярным сцеплением беспорядочно расположенных коллоидных частиц (в суспензии).

Коагуляционная и кристаллизационная структуры – это крайние типы реальных состояний. Существует множество промежуточных структур.

Конденсационные структуры обладают упругими свойствами, определяемыми соответствующими свойствами частиц, образующих структуру, - структурными элементами. Сюда относятся как пластические свойства (способность к весьма большим остаточным деформациям), так и эластические свойства (способность к восстановлению весьма больших по величине деформаций).

Коагуляционные структуры обладают пластично-вязкими и эластическими свойствами. Последние определяются не свойствами частиц, а характером и особенностями коагуляционных связей, образующих пространственный каркас. В коагуляционной структуре частицы связаны между собой ван-дер-вальсовыми силами через тонкие прослойки дисперсионной среды. Наличие последней облегчает процесс уплотнения, а также процесс перехода от коагуляционной структуры к кристаллизационной (или наоборот) путем обезвоживания (или оводнения). Постепенное удаление воды с достаточно больших возможных площадок контакта обеспечивает сближение частиц по этим площадкам и вызывает значительное повышение прочности. Коагуляционные структуры имеют ярко выраженную тиксотропию, то есть способность после механического разрушения самопроизвольно восстанавливать исходную структуру.

Структура одной и той же дисперсной системы-суспензии в процессе технологической переработки изменяется. В период формования обладает преимущественно коагуляционной структурой, а в дальнейшем в период твердения при сушке-прокалке переходят в конденсационно-кристаллизационную.

Реологическое поведение материала определяется некоторым соотношением, содержащим напряжение, деформацию и их производные по времени.

Во всех реальных телах под действием внешних сил происходит изменение их формы и размеров (деформация). Величина и характер деформации зависит от свойств материала, его формы, способа приложения внешних сил. Деформация тела сопровождается возникновением внутренних сил взаимодействия между частичками тела. Мерой интенсивности внутренних сил является напряжение.

Напряжение – сила, отнесенная к элементу площади, которая при разложении на две составляющие – нормальную (растягивающую, сжимающую) и касательную даст два вида напряжений – нормальные и касательные.

Подавляющее большинство дисперсных систем в процессе технологической обработки или эксплуатации подвергается воздействию внешних нагрузок, вызывающих деформацию, приводящих, в свою очередь, возникновению внутренних напряжений. Согласно одному из главных положений реологии деформационные свойства всех материалов могут быть отнесены к одному из следующих основных типов деформации или сочетанию этих типов: упругости, вязкому течению, пластичности.

Для реальных материалов, в частности дисперсных систем, деформационные свойства являются сложными сочетаниями указанных видов деформации. Даже при малых деформациях соотношение между упругим, вязким и пластическим компонентами деформации не сохраняется постоянным, и в материале происходит развивающийся во времени процесс релаксации (рассасывания) напряжения. Этот процесс определяется снижением и выравниванием внутренних напряжений вследствие постепенного перехода упругой части деформации в пластическую.

Под деформацией понимают относительное смещение частиц, при котором не нарушается непрерывность самого тела под действием внешних сил. Различают упругие деформации (исчезающие после снятия нагрузки), и остаточные, необратимые (остающиеся после снятия нагрузки). Остаточные деформации, не сопровождающиеся разрушением материала, называют пластическими, а сами материалы – пластичными.

Для идеально упругих тел справедлив закон Гука:

, (1)

где P – напряжение сдвига (сила, отнесенная к площади приложения, размерность давления);

E 1 – коэффициент пропорциональности – модуль упругости,

ε' – величина относительной деформации, размерность длины.

Для вязких жидкостей, называемых ньютоновскими, справедлив закон Ньютона:

P=η·γ, (2)

где γ – скорость сдвига (размерность с-1);

η – вязкость жидкости, имеющая смысл внутреннего трения между слоями жидкости.

Из уравнения (2) следует, что вязкость (или внутреннее трение) не зависит от прилагаемой нагрузки (что справедливо для ньютоновских жидкостей). Однако суспензии обладают коагуляционной структурой, которая в зависимости от внешних нагрузок может себя вести как жидкое тело, так и как твердое, а при снятии нагрузок в результате тиксотропного восстановления приобретает первоначальные свойства. Таким образом, пластичность есть проявление как свойств упругого, так и жидкого тела одновременно.

Важным является вопрос о степени разрушения коагуляционной структуры суспензий под действием внешних нагрузок [4].

На рисунке 1 в качестве примера приведены полные реологические кривые концентрированных дисперсных суспензий для экструзионного формования, более концентрированных, чем покрывные суспензии.

Рисунок 1 – Полные реологические кривые концентрированных дисперсных систем

-кривая эффективной вязкости ηэф = f(P);

-кривая течения γ= f(P)

При напряжении сдвига больше, чем Pшв (Pшв=Pk1 – предельное напряжение сдвига или условный статический предел текучести) начинается процесс течения с малой скоростью (ползучесть).

Динамический предел текучести Pk2 соответствует началу режима течения с интенсивно разрушающейся структурой. Значение Pk2 > Pk1.

Этим пределам текучести соответствует наибольшая пластическая (шведовская) вязкость η1 и наименьшая пластическая (бингамовская) вязкость η2:

η1 = (P - Pk1) / (dε'пл / dτ), (3)

η2 = (P - Pk2) / (dε'пл / dτ), (4)

где dε'пл – относительная пластическая деформация, д. е.;

τ – время, с.

Переходными между η1 и η2 являются значения эффективной (структурной) вязкости, которая убывает с ростом напряжения (или градиента скорости) сдвига:

η1 > ηэф (Р) > η2 (5)

Когда речь идет о вязком течении (будь-то течение ньютоновских или неньютоновских жидкостей), то сам термин «вязкий» подразумевает наличие внутреннего трения в системе. Отсюда вытекает, что для поддержания течения требуется производство внешней работы, необходимой, по крайней мере, для преодоления сил внутреннего трения.

Эту необходимую внешнюю работу можно определить из реологических кривых. В качестве примера на рисунке 2 [4] представлены кривые дисперсных суспензий для экструзионного формования.

Рисунок 2 – Определение мощности, затрачиваемой на течение

Значение полной мощности на течение N (площадь фигуры с горизонтальной штриховкой, размерность Вт/м3) и мощности на разрушение коагуляционной структуры ΔN (площадь фигуры с вертикальной штриховкой, размерность Вт/м3) могут служить, как для описания реологического поведения систем в широком диапазоне скоростей сдвига, так и для характеристики их коагуляционной структуры, свойства которой собственно и определяют реологическое поведение суспензии. Отклонение реологической кривой от линейности характеризует отклонение свойств суспензии от ньютоновской жидкости или меру структурированности.