Получение катализаторов в виде тонкослойных наноструктурированных покрытий металлических и керамических носителей (стр. 4 )

1.4 Покрывные суспензии. Структурообразование и реология

Успешное формирование тонкого пористого оксидного слоя на какой-либо поверхности связано не только с профилем и свойствами этой поверхности, но и со свойствами формовочной композиции. Поэтому весьма важными являются вопросы, связанные с характеристикой этой композиции, в рассматриваемом случае - так называемой покрывной суспензии (далее, суспензии).

Для нанесения суспензионным методом используют дисперсные системы с концентрацией твердой фазы от 10 до 30 % масс. Для описания свойств покрывных суспензий необходимо определение полной реологической кривой, включающей как кривую эффективной вязкости ηэф = f(P), так и кривую течения γ= f(P).

По определению вязкости η, данному Ньютоном, сила внутреннего трения F равна по величине, но обратна по направлению силе, приложенной извне пропорционально площади слоя S (к которой приложена эта сила) и градиенту скорости du/dx между слоями, и связана с ними зависимостью:

F= η·S du/dx (6)

или P=F/S= η du/dx, (7)

где P- напряжение сдвига,

du/dx=γ – скорость сдвига.

При ламинарном течении жидкости (то есть в виде слоев, имеющих различную скорость и не смешивающихся друг с другом) вязкость η как коэффициент пропорциональности этих уравнений зависит от природы жидкости.

При больших скоростях ламинарный характер течения переходит в турбулентный, характеризующийся возникновением завихрений, при этом η становится функцией скорости движения жидкости. Поэтому величина η, вычисленная для данной скорости истечения по уравнению Ньютона, - эффективная вязкость ηэф.

В коллоидной системе наличие взвешенных частиц (дисперсной фазы) искривляет путь отдельных молекул в текущей жидкости и способствует перемешиванию слоев: наблюдается ранняя турбулентность. Коллоидные частицы сужают пространство, занятое самой жидкостью (дисперсионной средой) в потоке и увеличивают градиент скорости в направлении, перпендикулярном течению жидкости. Поэтому вязкость дисперсной системы в целом (в нашем случае, покрывной суспензии) всегда несколько выше вязкости жидкости (дисперсионной среды). Дисперсные системы с удлиненными частицами и частицами, способными деформироваться, а также структурированные системы закону Ньютона [5,6] не подчиняются.

Как уже было сказано, реологические свойства систем характеризуются соотношением между напряжением и деформациями (вязкостью, как характеристикой деформации) или между напряжением и скоростью деформаций (формулы 1,2,7). Для ньютоновских жидкостей эти зависимости выражены графически на рисунке 3 [7].

Рисунок 3 – Полные реологические кривые ньютоновской жидкости

Для большинства структурированных систем, к которым относятся и покрывные суспензии, зависимости γ= f(P) (кривая течения) и ηэф = f(P) (кривая эффективной вязкости) имеют вид, представленный на рисунках 1 и 4.

При течении структурированных жидкостей практически могут иметь место два основных случая (рисунок 4), между которыми существует множество переходных состояний [7].

Рисунок 4 – Кривые течения и эффективной вязкости структурированной системы

Рисунок 4 (а): Аномально-вязкие системы с непрочной пространственной структурой Связи между частицами дисперсной фазы системы непрочные, прослойки дисперсионной среды между ними значительные. В таких системах начинается течение при сколь угодно малых давлениях с предельно высокой вязкостью ηо (108 -109 пуаз). В этом случае при малых давлениях пространственная структура разрушается незначительно и успевает восстанавливаться за время течении: скорости разрушения и тиксотропного восстановления структуры равны, поэтому течение происходит с постоянной вязкостью (ползучесть, участок АВ). Участок ВС – при повышении давления скорость разрушения структуры преобладает над скоростью ее тиксотропного восстановления. Участок СД – течение происходит с постоянной вязкостью, которая, однако, выше вязкости жидкости с полностью разрушенной структурой (ньютоновской). Вязкость не зависит от давления до тех пор, пока сохраняется ламинарный режим течения – до Ркр. Наличие частиц дисперсной фазы приводит к ранней турбулентности и, как следствие, к возрастанию вязкости на участке ДЕ.

Рисунок 4 (б): Пластично-вязкие системы. Связи между частицами дисперсной фазы достаточно прочные. Течение начинается лишь при действии определенного конечного давления – некоторого предельного напряжения сдвига, соответствующего прочности пространственных структур и началу их разрушения. При этом вязкость резко падает до величины, соответствующей началу течения.

Участок АВ – участок структурной вязкости; при повышении давления вязкость уменьшается за счет преобладания процесса разрушения структур над процессом их тиксотропного восстановления.

Участок ВС – вязкость постоянная и соответствует некоторой степени разрушенности системы, которая успевает восстанавливаться.

Участок СД – возрастание вязкости за счет турбулизации потока.

Течение пластично-вязких жидкостей описывается уравнением Шведова - Бингама, которое отличается от уравнения Ньютона наличием члена, характеризующего сдвиговую прочность системы:

P=Pod + η1н du/dx, (8)

где P – давление, вызывающее течение;

Pod - предельное (динамическое) напряжение сдвига;

η1н - вязкость текущей жидкости.

Значения вязкости структурированных систем сильно зависят от условий определения. Одним из таких условий является градиент скорости, при котором измерение проводится; он в свою очередь во многом зависит от выбранного метода и прибора измерения.

Крайне важно в этом отношении состояние системы во времени. Следует учитывать, что вязкость коллоидных систем способна увеличиваться при длительном стоянии вследствие протекающего во времени процесса структурирования. При перемешивании же или протекании через капилляр структурированные системы могут разрушаться, а вязкость при этом будет уменьшаться.

Процесс формирования тонкого слоя на поверхности вторичного носителя начинается с окунания пластины/блока в суспензию или проливания суспензии через каналы без приложения значительных усилий (эта операция, как правило, совмещена с инициированием, например, небольшим разрежением в газовой среде над суспензией, удаления воздуха с поверхности носителя через объем нанесенной суспензии). Последующая операция – снятие излишков суспензии до образования на обрабатываемой поверхности тонкого слоя проводится с приложением значительных усилий, которые зависят от способа и условий проведения. Одним из эффективных способов является центрифугирование. При обычно используемых условиях центрифугирования (технологически обоснованы – 600 об/мин 0,5-2 минуты) образцов с покрывными суспензиями на них воздействуют значительно более высокие напряжения, чем в условиях измерения вязкости. Величину напряжения F (Па), сдвигающего слой покрывной суспензии при центрифугировании образцов, можно оценить следующим образом:

F=G/S, (9)

где G=m·r·g·n2/900

G –центробежная сила, H;

m –масса суспензии на поверхности образца, кг;

n – скорость вращения, об/мин;

r – радиус вращения, м;

900 – коэффициент, учитывающий единицы измерения;

S – площадь поперечного сечения слоя суспензии на поверхности образца, см2.

Для рассматриваемого в качестве примера случая при n=600 об/мин, r=0,14 м, плотности суспензии ρ=1,3·103 кг/м3 величина напряжения сдвига слоя длиной в 1·10-2м при центрифугировании составляет F= 300-700 Па.

Из приведенного примера видно, что формирование слоя суспензии на поверхности вторичного носителя происходит при полном разрушении ее дисперсной системы. Поэтому величина (толщина) наносимого таким образом слоя суспензии будет, наряду с параметрами самой центрифуги (n, r), определяться:

- вязкостью полностью разрушенной системы;

- плотностью суспензии (зависящей в свою очередь от концентрации дисперсной фазы);

- количеством суспензии на поверхности перед центрифугированием (зависящей в свою очередь от адгезии суспензии и поверхности носителя) и др.

1.5 Техн ологические стадии процесса изготовления блочных и пластинчатых катализаторов с применением суспензионного способа формирования вторичного носителя

1.5.1 Общая характеристика

Блочные катализаторы представляют собой блоки (цилиндрические или квадратного сечения) сотовой структуры с продольными каналами, образованными:

- плотной скруткой двух металлических тонких (плоской и гофрированной) лент,

- экструзионным формованием пластичной массы из тонкодиспергированного кордиерита через фильеру с продольными каналами с последующим отверждением сушкой и прокалкой при температурах 900-950 оС, имеющими развитую геометрическую поверхность (первичный носитель).

В случае пластинчатых катализаторов первичным носителем являются либо гофрированные металлические, либо рифленые керамические пластины.

На поверхности первичного носителя адгезией прочно закреплены тонкие слои (30-50 мкм) высокопористого оксидного композита, преимущественно оксида алюминия, с развитой удельной поверхностью (вторичный носитель).

На поверхности пор вторичного носителя размещены каталитически активные компоненты и/или промоторы: платина, палладий и др., например, никель с добавлением платины.

Процесс изготовления таких катализаторов в общем виде можно разделить на следующие этапы (на примере металлического блока):