Получение катализаторов в виде тонкослойных наноструктурированных покрытий металлических и керамических носителей (стр. 6 )

Такой метод пропитки имеет ряд преимуществ: простота расчета вносимого количества активного компонента; отсутствие необходимости в утилизации отработанного пропиточного раствора. Однако для приготовления рабочего раствора необходимо первоначально определить влагоемкость блока/пластины.

Определение влагоемкости блока/пластины с нанесенным тонкослойным оксидным покрытием

Блок/пластина взвешивается на аналитических весах* и погружается в емкость с дистиллированной водой. Через 10 минут блок освобождаются от излишков воды в каналах встряхиванием и последующим центрифугированием (2 мин, 600 об/мин) и взвешивается. Из массы блока/пластины после увлажнения вычитается первоначальная масса блока/пластины. Полученное увеличение массы в граммах является влагоемкостью (W) блока/пластины, выраженной в г воды / 1 шт. блока/пластины.

* при определении влагоемкости полномасштабного блока взвешивание производят на технических весах; аналитические весы используют для опытных и лабораторных образцов с уменьшенными в 10-20 раз диаметром и высотой и, соответственно, массой

При определении влагоемкости нескольких одинаковых блоков/пластин взвешивают каждый, из подготовленной для пропитки партии. Массовые величины блоков суммируют и сумму делят на количество блоков, определяя, таким образом, среднюю массу блока. Из партии блоков выбираются 2 блока с массой, близкой к среднему значению. Аналогичным образом определяют влагоемкость обоих блоков, полученное значение усредняют и принимают как среднюю влагоемкость блоков данной партии.

Полученную величину влагоемкости умножают на количество блоков в партии, полученный результат, выраженный в дм3, определяет общую влагоемкость партии блоков W. Блоки, по которым определялась влагоемкость, высушивают и присоединяют к партии.

Приготовление пропиточного раствора

Для приготовления раствора определяют количество активного компонента в виде, например, H2PtCl6·6H2О – из расчета содержания Pt в тонкослойном катализаторе, например, 0,5 масс.% (без учета массы первичного носителя).

Расчет массы Pt на один блок катализатора ведут по формуле:

, (10)

где m1 - масса Pt, г;

mв. н. - масса вторичного носителя, г;

x – заданное содержание Pt, масс.%

Пересчет на количество соединения-предшественника (H2PtCl6·6H20) ведут по формуле:

, (11)

где m2 - H2PtCl6·6H20, г;

M1 - молярная масса Pt, г/моль;

M2 - молярная масса H2PtCl6·6H202, г/моль.

В аппарат с мешалкой наливается дистиллированная вода в количестве, равном величине общей влагоемкости пропитываемых блоков/пластин.

Кристаллогидрат платинохлористоводородной кислоты, количество которого определено расчетом, вносится в аппарат и растворяется в указанном количестве дистиллированной воды при тщательном перемешивании. Затем количество раствора увеличивают, добавляя дистиллированную воду до общего объема, равного 1,1 W.

Один или все блоки одновременно помещаются в ванну для пропитки, оборудованную специальными ячейками для минимизации свободного объема между блоками. Блоки заливаются пропиточным раствором и выдерживаются в нем до полного поглощения (10-15 минут). После этого блоки переворачивают в ячейках, стряхивая в ячейки излишек раствора, выдерживают еще в ячейках ванны до полного поглощения раствора (10-15 минут), а затем вынимаются из ванны, устанавливаются в кассеты для проведения операции сушки.

Термообработка блоков/пластин катализатора

На стадию сушки поступает готовый катализатор после пропитки, содержащий значительное количество, как свободной воды, так и связанной, кристаллогидратной и входящей в состав химических соединений, подлежащих терморазложению в процессе сушки и последующей прокалки.

Для носителя, пропитанного раствором каталитически активного компонента, стадия сушки сопровождается удалением растворителя и кристаллизацией целевого соединения в порах носителя.

Сушку образцов катализаторов проводят при 100-120 оС в сушильном шкафу в течение одного часа.

Заключительную термообработку катализатора (прокалку) проводят в муфельной электропечи с подъемом температуры 10 град/мин до 380-400 оС и выдержкой при этой температуре 30 минут. В результате прокалки происходит полное разложение соединения-предшественника и образование каталитического контакта в оксидной форме.

Полученные по описанной технологии блочные катализаторы перед определением активности в процессе окисления водорода (и/или оксида углерода, углеводородов) восстанавливаются Н2 или СО в реакторе при температурах 150-200 оС в течение 2-3 часов. Объемный расход газа-восстановителя 0,1 – 0,2 с-1.

2 Лабораторные работы «Получение катализаторов в виде тонкослойных покрытий, металлических и керамических носителей»

Глава посвящена синтезу и комплексному исследованию образцов блочных и пластинчатых катализаторов низкотемпературного окисления водорода (и оксида углерода) для устройств его пассивной рекомбинации в системах обеспечения взрыво - и пожаробезопасности объектов водородной энергетики.

Приобретение навыков научно-исследовательской работы путем выполнения:

- комплекса технологических операций при синтезе образцов катализаторов;

- комплекса исследований свойств образцов на различных стадиях синтеза и с использованием различных методик оценки характеристик - реологических (покрывные суспензии), структурно-прочностных и термостойкости (оксидные матрицы – первичные носители), каталитической активности (блочные катализаторы);

- обобщения полученных экспериментальных результатов;

- формулировки выводов о взаимосвязи параметров синтеза и свойств образцов тонкослойных катализаторов.

2.1 Цель работ

Изучение процесса формирования суспензионным методом - пористых оксидных матриц и катализаторов на их основе в виде тонкослойных покрытий первичных металлических или керамических носителей блочной (сотовой) или пластинчатой формы, с развитой геометрической поверхностью и низким газодинамическим сопротивлением.

2.2 Объекты исследования

- Суспензионный метод формирования вторичного оксидного носителя на первичном носителе (послойное нанесение суспензии на блок с промежуточным отверждением образовавшегося слоя) и условия его проведения.

- Первичный носитель* – металлический блок сотовой структуры с оксидированной поверхностью («Б»).

- Вторичный носитель – смешанные оксиды различного состава, получаемые отверждением покрывных суспензий, синтезированных механохимическим активированием смеси гидроксида и оксида алюминия с добавлением нитратов различных металлов - церия, марганца, меди, железа, бария, олова, др. (в работе используются покрывные суспензии «С1», «С2» и «С3»)*. Компоненты покрывных суспензий выполняют в процессе синтеза образцов катализатора роли предшественников носителя, катализатора, стабилизаторов структуры оксидов, пептизаторов, связующих и т. п.

- Для повышения прочности адгезионного сцепления слоев вторичного носителя с оксидированной поверхностью металла в качестве первого слоя формируется «подложка» из суспензий особого состава (в работе используются суспензии подложки «П1», «П2», «П3»)*.

- Каталитически активный компонент – палладий, наносимый пропиткой блока с вторичным носителем «по влагоемкости» раствором хлорида палладия (соединения-предшественника).

* - образцы первичного блочного носителя «Б» и их фрагменты из гладкой и гофрированной оксидированной ленты «Ф» («Ф» - для исследования прочностных свойств), суспензии подложки «П1», «П2», «П3» и покрывные суспензии «С1», «С2» и «С3» - предоставляются для выполнения исследования преподавателем.

- Фрагменты первичного носителя «Ф» - образцы гладкой или гофрированной ленты - для отработки условий формировнаия покрытия и исследования его прочностных свойств.

2.3 Задачи исследования

1) Определить характеристики покрывных суспензий «С1», «С2», «С3» и суспензий подложки «П1», «П2», «П3» – вязкость, плотность, рН.

2) Определить структурные параметры образцов вторичных носителей, полученных отверждением покрывных суспензий – суммарный объем пор, удельная поверхность, порометрический объем и преобладающие размеры пор, кинетические кривые влагопоглощения, РФА.

3) Получить образцы блочных и пластинчатых катализаторов на фрагментах блока заданного состава:

общие для всех бригад - подложка – 1 слой;

- вторичный носитель из покрывной суспензии – до нанесения 12-15 % масс. оксида по отношению к массе блока - первичного носителя «Б», «Ф»;

конкретные для каждой бригады - суспензии подложки - «Пi»,

- покрывная суспензия «Сi»,

- концентрация Pt/Pd (Me) в образце катализатора (без учета массы «Б», «Ф»).

4) Испытать образцы катализаторов в реакции окисления Н2 (и СО) на динамическом стенде.

5) Определить влияние слоя-подложки на прочность вторичного носителя, для чего:

- приготовить пластинчатые образцы носителя последовательным наслаиванием на фрагменты блока заданной подложки и заданного вторичного носителя (до 12-15 % масс.);

- определить прочность покрытия на истирание по прилагаемой методике;

- определить устойчивость покрытия при термоциклировании (по прилагаемой методике).

6) Обобщить полученные результаты и оформить отчет с расширенным введением на заданную преподавателем тему в рамках проблем синтеза блочных катализаторов.

2.4 Методики, используемые при выполнении работы

2.4.1 Отверждение суспензий – суспензию в количестве 60 см3 выливают в чашку Петри (маркировка) и оставляют в комнатных условиях до высыхания (появление трещин), затем сушат при (100-120) оС – 3 часа, (250-300) оС – 3 часа и прокаливают –(640-660) оС – 3 часа.

2.4.2 Нанесение слоев «П» и «С» на пластины и блоки:

1. Взвесить исходный образец оксидированной пластины или оксидированного блока на аналитических весах - mо, г.