Получение катализаторов в виде тонкослойных наноструктурированных покрытий металлических и керамических носителей (стр. 5 )

§  получение первичного носителя – металлического блока сотовой структуры;

§  оксидирование поверхности металлического блока для облегчения закрепления на нем слоев вторичного носителя;

§  приготовление суспензий, содержащих компоненты вторичных носителей;

§  нанесение на металлический блок суспензии;

§  прокалка блоков с вторичным носителем;

§  приготовление пропиточных растворов (каталитически активные компоненты, промоторы и модифицирующие добавки);

§  пропитка вторичного носителя на блоках;

§  прокалка каталитических блоков;

§  восстановление каталитически активных компонентов.

1.5.2 Получение первичного носителя

В качестве первичных носителей блочных катализаторов традиционно используются различные металлические или керамические материалы. При выборе материала блочного носителя – керамика или металл - необходимо учитывать многие факторы: особенности химической реакции, условия проведения процесса и т. д.

Преимущества металлических материалов становятся очевидными в высокотеплонапряженных условиях, когда за счет высокой теплопроводности удается добиться быстрого равномерного прогрева катализатора или теплоотвода, в случае необходимости. Металлические носители технологичны, так как им можно легко придать удобную конструктивную форму, кроме того, катализаторы на металлических носителях по сравнению с аналогами на керамических носителях оказываются более термостабильными, долговечными, более легкими и прочными к механическим воздействиям.

Процесс изготовления первичного носителя состоит из операций:

§  Подготовка сырья - нарезка холоднокатанной ленты из сплава Х15Ю5 (ГОСТ 10994-75) с толщиной 0,05 мм на полосы заданной ширины.

§  Гофрирование холоднокатаной ленты.

§  Обезжиривание пластин первичного носителя - обработка щелочным моющим средством, например, раствором соды (концентрация Na2CO3 - 10-15 г/л); последующая промывка горячей и холодной водой.

§  Сушка первичного носителя обдувкой воздухом – до 100 оС.

§  Оксидирование поверхности первичного носителя (создание алюмооксидной пленки прокалкой в течение 15 ч при 950 оС с продувкой воздухом до достижения прироста массы блока в 0,5-1,0 %).

1.5.3 Приготовление покрывной суспензии

Высокодисперсный композит, например, «моногидроксид алюминия - оксид алюминия» является основой носителя и в результате протекания химических реакций с другими компонентами образует устойчивую суспензию, содержащую коллоидоподобную фазу необходимой вязкости, а в результате кристаллохимических реакций при терморазложении образуют прочно закрепленный на первичном носителе тонкий (до 30 мкм) оксидный слой с заданными параметрами пористой структуры.

Азотную кислоту, водный раствор аммиака вводят в состав суспензии для осуществления соответствующих реакций (пептизации гидроксидов и оксидов, нейтрализации не прореагировавшей азотной кислоты, регулирования вязкости). Кроме того, во время сушки и прокалки в результате термохимических реакций, при характерных температурах, выделяются пары воды, аммиака, оксидов азота, которые влияют на процесс порообразования при формировании вторичного носителя.

В емкость с мешалкой заливают в требуемых количествах концентрированную азотную кислоту и дистиллированную воду, включают мешалку, и содержимое перемешивают в течение 10 минут. Далее в раствор вносят при непрерывном перемешивании тонкодисперсные порошки компонентов (собственно оксиды, их предшественники и добавки) оксидной матрицы. Полученную смесь перемешивают в емкости в течение получаса, после чего подают в шаровую мельницу для механохимического активирования, смешения и получения стабильной не расслаивающейся суспензии.

Измельчение в шаровой мельнице проводят в течение 3-х часов. Далее шаровую мельницу останавливают и заливают в суспензию 12 %-й водный раствор аммиака до рН 3,5-3,7. Продолжают измельчение еще в течение 2 часов.

Во время приготовления суспензии протекают реакции растворения, пептизации оксидов и осаждение гидроксидов.

Из шаровой мельницы готовую суспензию переливают в емкость, где перед использованием для нанесения ее перемешивают в течение 0,5 часа, определяют вязкость (17-20 сПз), плотность(в зависимости от состава от 1,14 до 1,28 г/см3) и рН (3,5 – 3,7). В случае необходимости суспензию разбавляют дистиллированной водой, корректируя плотность и вязкость, или добавляют раствор азотной кислоты или аммиака, корректируя рН и вязкость при тщательном перемешивании с помощью шарового помола.

1.5.4 Нанесение покрывной суспензии на металлический блок

Формирование тонкослойного оксидного пористого покрытия на металлическом блоке/пластине заключается в нанесении покрывной суспензии на блок/пластину методом многократного последовательного «окунания блока/пластины в суспензию – центрифугирования пластины для снятия излишков суспензии – сушки для закрепления тонкого частично дегидратированного слоя на поверхности» и завершающем прокаливании блока/пластины с нанесенным слоем для перевода композита в оксидное состояние.

Пропитка блока суспензией

Предварительно металлические блоки/пластины взвешивают на весах с точностью до 0,01 г (m0) , затем загружают в кассету (до 8 штук в кассете) опускают в ванну с суспензией и выдерживают 8 минут. Для обеспечения заполнения суспензией полностью всех каналов и выведения пузырьков воздуха кассету встряхивают. По истечении заданного времени кассету с блоками/пластинами вынимают из суспензии, стряхивают излишки суспензии. Пластины вынимают из кассеты и помещают по 4 шт. в центрифугу, где во время вращения при скорости 600 об/мин в течение 2 минут происходит удаление из каналов избытка суспензии и ее равномерное распределение по всей поверхности каналов первичного носителя.

Сушка блока с вторичным носителем

Сушка блока/пластины после обработки в центрифуге проводится в лабораторном электрошкафу; блоки/пластины с покрывной суспензией, уложенные в поддон или фарфоровую чашку, помещают в разогретый до 280-300 оС шкаф, где выдерживают в течение 30 минут.

При сушке удаляется влага, азотнокислый аммоний и частично разлагаются нитраты алюминия и добавок (церия, циркония и др.) с выделением оксидов азота.

Операции пропитки блока/пластины суспензией и сушки производят 3-4 раза до получения оксидного слоя толщиной 15-30 мкм, что соответствует приросту массы блока/пластины порядка 10-15 %. Перед каждым нанесением оксидного слоя блок/пластину после сушки необходимо охладить до комнатной температуры.

1.5.5 Прокаливание блока с вторичным носителем

Завершающую из термических стадий – стадию прокаливания иногда называют активацией, так как она определяет конечные прочностные, структурные, сорбционные и каталитические свойства готовых образцов. Как правило, прокалка осуществляется ступенчато с постепенным подъемом температуры (5-20 градусов в минуту) и выдержкой в течение некоторого времени при температурах, соответствующих приоритетным процессам терморазложения и фазовых переходов. Конечная температура и продолжительность должны быть такими, чтобы в результате прокаливания произошли следующие процессы:

§  сформировалась определенная кристаллохимическая структура термообрабатываемых основных компонентов катализатора – произошли необходимые модификационные превращения кристаллической структуры, характерные для термодинамически устойчивого состояния конечного продукта, обладающего заданными первичной пористой структурой, химией поверхности, сорбционными свойствами;

§  сформировалась кристаллохимическая структура введенных в гранулы связующих, добавок и продуктов их взаимодействия с формуемыми частицами; образовались прочные контакты связующего конденсационно-кристаллизационного типа, цементирующие частицы между собой и определяющие механическую прочность покрытия;

§  закончилось формирование вторичной пористой структуры композита, определяемой размерами формуемых частиц, связующего и плотностью их упаковки и во многом определяющей механическую прочность покрытий, влияющей на их сорбционные свойства и распределение на поверхности пор активных добавок;

§  произошли необходимые процессы терморазложения и модификационные превращения материала каталитической добавки, внесенного в объем или на поверхность оксидного покрытия, характерные для термодинамически устойчивого состояния высокодисперсного активного компонента.

Описанные процессы, взятые вместе, и определяют прочность, пористую структуру (объем и размер пор), химию поверхности носителя, а, следовательно, и свойства катализатора.

Прокаливание болока/пластины осуществляется в муфельной печи при температуре 630-650 оС со скоростью подъема температуры 10 град/мин и выдержкой при этой температуре в течение 60 мин. При прокаливании происходит полное разложение гидроксидов и нитратов алюминия, циркония, церия и др., полное удаление азотнокислого аммония и оксидов азота. При этом формируется кристаллохимическая и пористая структура высокодисперсного оксидного покрытия.

После термообработки блоки/пластины взвешивают (m1) и по приросту массы уточняют количество нанесенного оксидного покрытия (mв. н.).

1.5.6 Нанесение активного компонента методом пропитки

Обычно пористую основу пропитывают раствором, содержащим не активные компоненты катализатора, а соединения-предшественники, которые переходят в эти компоненты при соответствующей обработке. Чаще всего применяют соли, анионы которых можно легко удалить в процессе термообработки: нитраты, карбонаты, ацетаты и т. д.

Поскольку в качестве активного компонента катализаторов окисления водорода используются преимущественно платина или палладий, то для приготовления пропиточного раствора, используются платинахлористоводородная кислота H2PtCl6·6H2О или хлористый палладий PdCl2.

Пропитку носителя можно проводить различными методами:

- пропиткой из избытка раствора;

- пропиткой по влагоемкости.

Для пропитки блочных катализаторов растворами дорогостоящих благородных металлов, как правило, применяют практически безотходный метод «по влагоемкости».

Пропитка по влагоемкости