Ионно–плазменные покрытия на основе нитридов и карбидов переходных металлов с регулируемой стехиометрией (стр. 14 )

Сопоставление расчетного фазового состава ионно–плазменных покрытий (р–Т–х – диаграмма) с диаграммами состояния системы Ti–С, позволяет сделать вывод об идентичности фазовых составов в том и в другом случае, однако с уменьшением давления в камере температурный интервал образования покрытий на основе карбида титана существенно снижается по сравнению с интервалом существования указанных фаз на диаграмме состояния при стандартных условиях–давлении 0.1МПа (см. рис.3.6) [233]. Рассчитанные фазовый и химический составы покрытий на основе карбида титана сверяли с экспериментальными данными. Для экспериментального определения фазового и химического состава покрытий использовали методы рентгеноструктурного анализа и Оже–спектроскопии. Рентгеноструктурный анализ (РСА) покрытий на основе TiC, сформированных на стали Р6M5К5, проводился на дифрактометре ДРОН–УМ1 с использованием монохроматизированного Fe–излучения и фокусировки по Брэггу–Брентано. Качественный фазовый анализ выполнен с применением разработанного в МИСиС банка данных PHAN, количественный анализ – методом Ритвельда с использованием созданного локального банка фаз.

Исследование подложки – стали Р6M5К5 без покрытия. По результатам рентгеноструктурного анализа подложка содержит a–фазу (с ОЦК решеткой и периодом а=0.2876± 0.0002 нм) в количестве около 95 % и карбид Fe3W3C (с решеткой типа E9.3 и периодом а=1.1036±0.0005 нм) в количестве 5%.

Табличные значения периода решетки для a–Fe а=0.2867 нм, для Fe3W3C а = 1.1040 нм. Сравнения табличных и экспериментально найденных значений периодов решетки позволяет сделать вывод, что a–фаза представляет собой твердый раствор элементов сплава в a–Fe, а карбид Fe3W3C имеет состав, близкий к стехиометрическому. Расчетная (1) и экспериментальная (2) дифрактограммы образца без покрытия для указанной выше смеси фаз приведены на рис.3.2. Дифрактограмма образца 2 (титановый катод, реактивный газ – ацителен, р=0.1Па). Дифрактограмма поверхности образца стали Р6M5К5 с покрытием на основе карбида титана приведена на рис.3.2(б), причем на ней стрелками указаны линии фазы TiC (с решеткой типа В1 и периодом а =0.4331±0.0010 нм). Все остальные линии представляют собой отражения от a–фазы и карбида Fe3W3C с периодами, практически совпадающими со значениями, характерными для подложки без покрытия. Поскольку периоды решетки фаз подложки и ширина их линий до и после нанесения покрытия практически не изменились, это означает, что слой подложки, примыкающий к покрытию, практически не искажается при его нанесении. Табличное значение периода решетки фазы TiC стехиометрического состава равно 0.4320 нм, что с учетом ошибки измерения совпадает с экспериментально измеренной величиной. Необходимо также отметить, что размер кристаллитов фазы TiC, определенный из уширения дифракционных линий, был очень малым <D> £ 10 нм. Дифрактограмма в (титановый катод, реактивный газ – ацителен, р=0.01– 0.06 Па.) показана на рис.3.2(в), причем заштрихованная область отражает расчетную дифрактограмму для смеси: a–фаза (95 %) + карбид Fe3W3C (5 %), т. е. она соответствует отражениям от подложки. При этом из рис. 3.2(в) видно, что неизвестной остается одна широкая линия (не заштрихованная), которая является отражением от покрытия. Большая ширина этой линии позволяет считать, что покрытие имеет очень высокодисперсную микроструктуру или является аморфным. Также отметим, что максимум этой «диффузной» линии не совпадает по положению с линиями фазы TiC стехиометрического состава. Таким образом, во втором образце сформировалось покрытие другого состава, нежели в образце 1.

Исследование химического состава покрытий проводили методом спектроскопии Оже–электронов с применением электронного спектрометра ESCALAB MK–2 английской фирмы VG. На рис. 3.5 a, б представлены Оже–спектры, полученные от поверхности образцов стали Р6М5К5 с покрытиями на основе TiCx. Эти покрытия наносили при различных условиях, которые представлены в табл.3.1 Калибрование позиции спектра на шкале энергий проводили по положению KLL линии углерода (так называемый метод внутреннего эталона), при энергии 272 эВ. [255]. По данным количественного анализа химический состав поверхности образцов соответствует следующему:

Покрытие на основе TiСx, нанесенное на подложку из стали Р6М5К5 при давлении ацетилена 1.1Па, содержит 33%TiC и 67% свободного углерода С (ат.%), что соответствует их содержанию в % масс.: 70% TiC и 30% С. Эти данные получены из предположения о формировании карбида типа TiC и по данным анализа Оже–спектров. При анализе Оже–спектров отношение атомных концентраций углерода к титану составляет или . Покрытие на основе TiСx, нанесенное на подложку из стали Р6М5К5 при давлении ацетилена 0.004 Па, содержит 50%TiC и 50% свободного углерода С (ат.%), что соответствует их содержанию в % мас.: 83% TiC и 17% С.

Эти данные получены из предположения о формировании карбида типа TiC и по данным анализа Оже–спектров. При анализе Оже–спектров отношение атомных концентраций углерода к титану составляет

или .

Из рис. 3.5 видно, что по мере увеличения давления ацетилена в покрытии возрастает интенсивность линии углерода в сравнении с линиями титана. Это означает увеличение концентрации углерода в покрытии.

На основе «р–Т» – диаграмм можно определять универсальные технологические параметры процесса ионно–плазменного формирования покрытий на основе карбидов титана и циркония – давление реакционного газа Р (Па) и температуру процесса Т (oС). В настоящее время используемые регулирующие параметры – ток разряда (Iр) и потенциал смещения (Uс) зависят от конструкционных особенностей установок, и поэтому их использование ограничивается типом установок. Задание режима процесса через «Р» и «Т» является универсальным и может использоваться в установках с широким спектром конструкционных и электрических параметров.

Таблица 3.1

Расчетный фазовый состав покрытия и газовой среды при ионно–плазменном напылении карбидов титана

Давление ацетилена, Па (мм. рт. ст)	Температура подложки, С	Состав покрытия (твердая фаза), мас.%	Газовая фаза, объем %
TiC1.0	TiC0.90	TiC0.65	TiC0.60	C	H2	CH4	C2H2	H	Ti
1.06 (8·10–3)	200–392	71.3	–	–	–	28.7	99.7–100	0.3– 7.3·10–5	–	–	–
393–398	71.27	0.01	–	–	28.72	~100	7.1·10–5	–	–	–
399	–	–	0.01	65.5	34.4	~100	6.2·10–5	–	–	–
400–1000	–	–	–	65.5	34.5	~100	6.1·10–5–1.8·10–7	6.7·10–7–4·10–6	7.4·10–7–0.1	2.1·10–6–0.16
0.02 (1.3·10–4)	200–399	74.45	1.4·10–3	1.8·10–3	–	–	~100	6.1·10–4	–	–	–
400–1000	–	–	–	93.5	6.22	~100	6·10–6–1.8·10–7	4·10–7	1.7·10–6–0.1	2.1·10–6–0.16
0.004 (3·10–5)	200–299	89.6	–	–	–	10.4	~100	2.9·10–3	–	–	–
300–392	89.6	0.1	–	–	10.3	100	7.1·10–6
393–399	–	–	0.1	82.4	17.5	100	6.2·10–6	–	–	–
400–899	–	–	–	82.4	17.6	100	–	–	2.3·10–6–5.9·10–3	2.1·10–5–2.6·10–3
900–1000	–	–	–	82.1	17.9	98.0	–	3.9·10–6	0.4	1.6

Примечание. Скорость осаждения – v = 3·10–9 м/с (0.2 мкм/мин); при интервалах давления 0.4 £ Р £ 1.06 Па, массовый поток металла рассчитывается МПМе = 1.25 МПq (МПq –массовый поток газа). В составе покрытия при давление ацетилена 0.02 (1.3·10–4) Па (мм. рт. ст.) и температуры подложки 200– 399С присутствуют TiC0.75 и TiC0.70 в количестве 6·10–4 и 25.5 мас.% соответственно.

Таблица 3.2

Расчетный и экспериментальный фазовый состав покрытий

при ионно–плазменном напылении карбидов титана и циркония

Давление газа, Па	Температура подложки, С	Фазовый состав
Расчет	Эксперимент	Расчет	Эксперимент	Расчет	Эксперимент
1.06	1.10	200–398	250±25	71.3%TiC1.0+ 28.7%C	70%TiCх+ 30%C*
0.004	0.004	200–393	250±25	89.6%TiC1.0+ 10.4%C	83%TiCх+ 17%C*
394–1000	250±25	82.4%TiC0.60+17.6%C

*По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии углерод в покрытии