Ионно–плазменные покрытия на основе нитридов и карбидов переходных металлов с регулируемой стехиометрией (стр. 6 )

При уменьшении и при избытке азота по сравнению с составом TiN параметр решетки линейно снижается. В двухфазной области α + δ параметр решетки TiN остается постоянным.

На рис. 2.4 в обобщенном виде представлена серия кривых, показывающая зависимость от концентра­ции азота в TiN(1) и ZrN(2) микротвердости, электросопротивления и эффекта Холла. Изменения этих свойств изучены в пределах гомогенной области δ–растворов на основе TiN при изменении содержания от 50 до 35–40 ат.% N. Как видно на кривых, последовательно снижается микротвердость, но возрастает удельное электросопротивление и коэффициент Холла в зависимости от уменьшения концентрации азота в TiN и ZrN. Изменения микротвердости и физических свойств нитрида титана в зависимости от содержания азота свидетельствует о существенных изменениях природы химической связи TiN и сплавов на его основе. Если исходить из преимущественного металлического типа связи мононитрида титана стехиометрического состава, то плавное возрастание физических свойств (кроме микротвердости) свидетельствует о возрастании известной доли ионной связи, увеличиваю­щейся по мере снижения содержания азота в TiN.

Однако изменения физических свойств изучены только в пределах го­могенной области твердого раствора титана на основе TiN. Ввиду того, что у твердых растворов азота в титане и у нитрида титана тип связи металличе­ский, необычным является возрастание доля ионной связи при уменьшении содержания азота в TiN. Очевидно, на диаграммах состав–свойство следует представить какую–то предельную область концентрации азота, где должен проходить переход из одной области фаз в другую с разными типами химической связи. Произойдет ли этот переход вблизи двухфазной области α + δ или в области образования субнитридов перечисленных выше составов (Ti4N, Ti3N, Ti2N), до сих пор неясно.

Микротвердость нитрида титана по данным [47] равна 2160 кгс/мм2. Нитрид TiN является менее хрупким, чем нитрид ZrN, карбиды TiC, WC и ZrC, а также бориды TiB2 и ZrB2. Модуль нормальной упругости TiN определен равным 8750 кгс/мм2.

Нитрид титана является соединением, устойчивым при высоких температурах. Скорость испарения нитрида титана при нагревании в вакууме в четыре раза меньше скорости испарения титана в тех же условиях. Нитрид титана испаряется в вакууме выше 1000С, разлагаясь предварительно на титан и азот.

Нитрид титана TiN в химическом отношении является весьма стойким соединением. Он нерастворим в соляной, азотной и серной (в том числе концентрированной) кислотах даже при кипячении.

При нагревании до 1200С в атмосфере кислорода, закиси азота и углекислого газа TiN быстро окисляется, а при нагревании в атмосфере азота, водорода и окиси углерода он остается без изменения. В отношении стойкости против окисления на воздухе при высокой температуре TiN превосходит ZrN[96].

В работах [32, 33, 144, 172, 228] исследованы влияния давления азота в вакуумной камере на фазовый состав покрытий на основе нитридов титана. Определялось содержание азота при каждом изменении давления азота. Такие параметры как: ток разряда, потенциал смещения поддерживались постоянными, т. е. с изменением давления азота эти параметры не изменяли.

Установлено, что при содержании азота от 32 ат. % до 42 ат. % покрытие состоит из трех фаз: α–Ti+δ–TiN+εTi2N. Полученные данные близки по фазовому составу к тем, которые получены в [63]. Отличие в том, что на диаграмме состояния, представленной в [63], начиная с 32 ат.% азота α–Ti не присутствует.

Покрытие с содержанием азота 38 ат.% состоит из единственной фазы δ–TiN. Это также подтверждает литературные данные [54, 172]. Анализируя можно заметить, что δ–TiN образуется при отношениях азота к титану N/Ti равной ~ 0.60, что соответствует давлению азота 0.2–0.3 Па в вакуумной камере.

Из анализа следует, что гомогенная область соответствует содержанию азота 31 ат. % и выше, в этой области образуется δ–TiN1–х. Когда содержание азота в титане меньше 31 ат. % образуется несколько фаз, таких как ε – Ti2N, η – Ti3N2–х и др., поэтому, выбирая фазовый состав защитных покрытий необходимо выбрать соотношение азота к титану (N/Ti), равное ~0.45 и выше. Так как образование нитрида титана происходит в вакуумной ионно–плазменной установке, реагирующие компоненты в основном находятся в ионизированном состоянии. Ионизация исходных компонентов обеспечивает высокую эффективность химических реакций при достаточно низкой температуре поверхности конденсации.

Когда происходят плазмохимические реакции, на подложке конденсируются нитриды, оксиды и карбиды. Поэтому выбор состава в основном (по имеющимся литературным данным) связан с количеством азота и титана.

Таблица 2.1

Характеристика нитридов титана [47, 63, 112]

Фаза	Область гомогенности	Кристаллическая структура	Тип кристаллической решетки	α,о	Интервал существования, оС
Содержание азота, ат%.	Периоды решётки, нм
а	с
δ–TiNх	TiN0,4–TiN1,16	29.6–53.7	0.4220–0.4240	–	Г Ц К	–	600– 2950
ε–Ti2N		–	0.49452	0.30432	Тетрагональная	–	–
η–i3N2–х		291	0.29809(4) 0.74236(26)	2.16642(85) –	Гексагональная Ромбическая	23.16(1)	1067–1117
ξ–Ti4N3–х		31.51	0.29795(1) 0.98072(15)	2.89655(47) –	Гексагональная Ромбическая	17.47(1)	1067–1227

Цирконий считается тугоплавким металлом, его температура плавления–1855С. Цирконий – полиморфный металл. Его низкотемпературная модификация (α) существующая при температуре до 862С, имеет ГПУ кристаллическую решетку при комнатной температуре с параметрами: а=0.323118 нм, с=0.514634 нм и с/а=1.59271. Высокотемпературная модификация (β) имеет ОЦК кристаллическую решетку с параметрами: а=0.359 нм. Также установлено, что существует и третья метастабильная ω–фаза с ГПУ кристаллической решеткой: а=0.5036, с=0.3109 нм.

На рис.2.5 представлена диаграмма состояния системы цирконий– азот [47, 64, 112]. Как следует из диаграммы состояния, температура полиморфного превращения циркония α ® β с увеличением содержания в нем азота повышается до ~1880С – температуры перитектической реакции(жид.+α– твердый раствор® β– твердый раствор) при содержании 0.8%N. При 1985С имеет место вторая перитектическая реакция: жидкость (2.4%N)+твердый раствор Zr в ZrN®α–твердый раствор, содержащий 4.8%N(25 ат.%). Максимальная растворимость азота в α–Zr равна 20 ат.% [47]. Максимальная растворимость азота в β–цирконии при 1985С равно 4.8% (по массе) [112].

Установлено существование одного стабильного нитрида ZrN (13.31%N), область гомогенности которого лежит в пределах ZrN0.56 – ZrN1.0 [47, 112]. Этот нитрид имеет кубическую структуру типа NaCl с параметрами решетки 0.461–0.463 нм (4.61–4.63Å). Растворимость азота в β–Zr линейно возрастает с повышеним температуры и при температуре 1600С достигает 0.6%.

Цирконий легко поглощает азот, особенно при высоких температурах (1000–1600С). Реакция взаимодействия циркония с азотом медленно идет уже при 400С, и скорость ее резко возрастает при повышении температуре до 800С.

Азот, растворенный в α–Zr, увеличивает постоянные гексагональной решетки этой модификации циркония, которые при содержания 10 ат.% азота равны: а=3.25 Å и с=5.21 Å [47].

Азот значительно повышает твёрдость и предел прочности циркония понижает его пластичность. Присутствие азота повышает также температуру рекристаллизации и хрупкость циркония.

Нитрид циркония ZrN плавится без разложения при 2980С. Микротвёрдость ZrN равна 1983 кгс/мм2. Он хорошо проводит электрический ток и обладает более низким удельным электросопротивлением, чем чистый цирконий.

Присутствие примеси азота в цирконии заметно ухудшает коррозионную стойкость последнего. Так, присутствие в иодидном цирконии всего 0.005%N, что значительно снижает его коррозионную стойкость в воде с температурой 316С по сравнению со стойкостью циркония той же чистоты, но содержащего от 0.001 до 0.002%N [47].

Нитрид циркония нерастворим в азотной кислоте и трудом растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах. В концентрированной серной кислоте ZrN растворяется легко.

В отношении окисления нитрид циркония наиболее стойкий. Он окисляется на воздухе, начиная примерно от 1095 до 1370С [153].