Ионно–плазменные покрытия на основе нитридов и карбидов переходных металлов с регулируемой стехиометрией (стр. 18 )

Возрастание давления азота от 0.04 до 0.28 Па приводит к увеличению доли твердого раствора (Ti, Cr)N и уменьшению содержания Cr2N (при 600C) и Cr (при 700С.) (рис.4.2).

Повышение температуры подложки от 500 до 700С приводит к снижению содержания (Ti, Cr) N в покрытии от 100 до 66–57 мас. % (для исследованных давлений и скоростей осаждения (см. табл. 4.2)).

На химический состав твердого раствора (Ti, Cr)N оказывают влияние, прежде всего, температура, а также давление азота. Причем тенденция к изменению фазового состава проявляется при температурах свыше 500С (табл. 4.2). Так, если при 500С содержание TiN и CrN в твердом растворе приблизительно равно ~52 мас.% CrN и~ 48 мас.% TiN, то при 700С содержание CrN снижается до 21– 8 мас. %, а содержание TiN увеличивается до 79–92 мас.% в зависимости от давления азота (табл. 4.2). Первые значения соответствуют давлению 0.28 Па, а последние – 0.04 Па. Вклад давления и температуры в изменение химического состава покрытия приблизительно равен: так, например, повышение температуры от 500 до 700С приводит к снижению концентрации CrN в твердом растворе в 2,5 раза, а снижение давления от 0.28 до 0.04 Па уменьшает концентрацию CrN дополнительно еще в ~2.5 раза (от 21 до 8 мас. %), аналогично увеличивается концентрация TiN.

В работе посредством термодинамического расчета проанализировано влияние скорости осаждения и давления азота (при температуре подложки 500С) на величину условной относительной массы TiN и CrN в ионно–плазменных покрытиях, содержащих 100 мас.% твердого раствора (Ti Cr)N. При данной температуре покрытие является однофазным и состоит из твердого раствора (TiCr)N. При повышении температуры выше 500°С покрытие становится гетерофазным, включающим наряду с твердым раствором (TiCr)N либо динитрид хрома– Cr2N при (600С), либо хрома– Cr (при 700С). С увеличением скорости осаждения при постоянной температуре (500С) относительная масса (Ti, Cr)N в покрытии возрастает~ 2.5 раз, в зависимости от давления. По абсолютным значениям относительная масса покрытия для каждой скорости осаждения (при постоянной температуре) тем выше, чем меньше давление. Например, для скорости осаждения 0.6 мкм/мин (температура 500С) относительная масса возрастает в три раза при уменьшении давления с 0.28 до 0.04 Па. Такое же соотношение сохраняется и для других скоростей осаждения.

Возрастание давления приводит к снижению в 2–5 раз относительной массы покрытия при всех скоростях осаждения; при этом наибольшее уменьшение относительной массы происходит при скорости осаждения 0.2 мкм/мин. По абсолютным значениям относительная масса покрытия тем выше, чем больше скорость осаждения при постоянном давлении. Так, при давлении 0.133 Па и скорости его осаждения 1.0 мкм/мин относительная масса твердого раствора (Ti, Cr)N в 3.5 раза выше, чем при скорости осаждения 0.2 мкм/мин и том же давлении. Газовая фаза в реакционном пространстве состоит в основном из молекулярного азота N2 (см. табл. 4.3) при температурах, превышающих 500С, и небольшого количества (10–5 – 10–7 мас.%) парообразного хрома.

Таблица 4.3

Расчетный фазовый состав газообразной среды при ионно–плазменном напылении нитридов хрома и титана

Давление азота, Па	Скорость осаждения, мкм/мин	Температура подложки, С	Газовая фаза, объем %
N2	Cr
0.28	0.2 – 1.0	200 – 600 700	100 ~100	– 3.7×10–6
0.11	0.2 – 1.0	200 – 600 700	100 ~100	– 9.05×10–6
0.04	0.2 – 1.0	200 – 500 600 700	100 ~100 ~100	– 1.2×10–7 2.5×10–5

Микрорентгеноспектральный анализ покрытий, выполненный на приборе «Camscan» с использованием эталона TiN0,96 показал, что покрытие наряду с основными элементами Cr, Ti, N содержит элементы подложки V, Fe, Mo, W, Si в количестве от 0.07 до 0.9 мас.% по всей толщине покрытия. Одновременно в подложке (сталь Р6М5К5) обнаруживается повышенное содержание элементов покрытия–хрома до 5 мас.% и титана порядка 1–0.5 мас.% на глубине ~ 5 мкм от границы раздела "подложка–покрытие". Фазовый рентгеноструктурный анализ показывает, что покрытие в основном состоит из твердого раствора (Ti, Cr)Nх с решеткой ГЦК типа NaCl, и имеет нестехиометрический состав (Ti, Cr)N0.47.

Несмотря на низкое содержание азота (32 ат.%), твердый раствор (Ti, Cr)N в данном случае образуется на базе мононитридов хрома CrN и титана TiN, а не динитридов, поскольку динитриды этих элементов имеют гексогональную Cr2N или тетрагoнальную Ti2N решетки. Экспериментально же установленная решетка твердого раствора в нашем случае – ГЦК типа NaCl. В то же время решетка мононитрида титана является устойчивой при минимальном содержании азота 29 ат.% [233]. В нашем же случае содержание азота в твердом растворе (Ti, Cr)N составляет 32 ат.%.

Металлографические исследования совместно с данными химического анализа позволяют установить, что покрытие состоит из двух зон твердого раствора, отличающихся содержанием титана и хрома: поверхностная зона содержит 45 мас.% хрома и 53 мас.% титана, а внутренняя характеризуется большим содержанием титана 63 мас. % и меньшим содержанием хрома – 34мас.% (по металлической составляющей). Это, возможно, обусловлено изменением температуры подложки в процессе осаждения покрытий.

Таблица 4.4

Состав и свойства ионно–плазменных покрытий на стали Р6М5К5

Основные элементы покрытия	Химический состав, мас. ат.,%	Стехиометрический состав, относительное содержание фаз,%	Нестехиометрический состав фаз	Толщина покрытия, мкм	Твердость Н0,5 Н, ГПа
Cr	V	Ti	N
Cr, Ti, N	40.56 29.95	–	47.34 37.95	12.0 32.1	(Ti, Cr)N, Cr–следы	(Ti, Cr)N0,47	5–6	20–22
Cr, V, N (режим 1)	34.0 26.41	56.1 44.59		10.0 29.0	89(V, Cr)2N, 11(V, Cr)N	–	~4	17–19
Cr, V, N (режим 2)	22.43 17.72	68.57 55.28		9.0 27.0	79(V, Cr)2N, 21(V, Cr)N	–	3–4	17–19

Таблица 4.5

Характеристика нитридов переходных металлов, сформированных методом КИБ

Стехиометрический состав	Область гомогенности	Кристаллическая структура
Пространственная группа	Тип структуры	Состав	Периоды решетки, нм
a	с
(Ti, Cr)N	Полная растворимость нитридов TiN и CrN	Fm3m	Г. Ц.К.; NaCl	(Ti, Cr)N	0.4212	–
(V, Cr)2N	Полная растворимость нитридов V2N и Cr2N	Р63/mmc	Гекс.;L¢3	(V, Cr)2N	0.2775	0.4477
(V, Cr)N	Полная растворимость нитридов VN и CrN	Fm3m	Г. Ц.К.; NaCl	(V, Cr)N	0.4142	–

4.2. Исследование влияния легирования на фазовый и химический состав многокомпонентных покрытий на основе нитридов

ванадия и хрома

Ванадий и хром образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов [33]. Эти металлы имеют одинаковый тип кристаллической решетки (ОЦК), а межатомные расстояния этих решеток отличаются друг от друга менее чем на 8–10% (см. табл. 1. 2).

Установлено, что все сплавы системы V–Cr, закаленные от 700оС после 240–часовой выдержки при этой температуре, являются гомогенными и имеют структуру a–твердого раствора [251]. Обнаружить в системе s–фазу не удалось.

Сплавы системы V–Cr, закаленные от 700оС, имеют объемно–центрированную кубическую решетку, постоянная которой непрерывно уменьшается с повышением содержания хрома (рис. 4.12). Параметр кристаллической решетки хрома при добавлении в него 4.8 и 10% V увеличивается от 2.8714 до 2.8735 и 2.8763 кХ (1кХ=1.00202Å) соответственно.

Литературные данные показывают, что с повышением содержания ванадия повышается параметр кристаллической решетки (рис. 4.13).

Повышение содержания хрома в сплавах системы V–Cr от 1 до 10% вызывает возрастание твердости по Виккерсу от 200 до 245 кгс/мм2 (рис. 4.13). При этом добавка даже небольших количеств хрома приводит к охрупчиванию ванадия.