Ионно–плазменные покрытия на основе нитридов и карбидов переходных металлов с регулируемой стехиометрией (стр. 15 )

TiCх+C находится в алмазоподобном состоянии.

Расчетный и экспериментальный фазовые составы покрытий на основе карбидов титана при ионно–плазменном напылении имеют качественно близкие значения. Используя разработанные «р–Т» диаграммы, можно заранее определить фазовый и химический состав покрытия, что является важным при разработке покрытий с заданными свойствами

Сопоставление расчетного фазового состава ионно–плазменных покрытий (р–Т диаграммы) с диаграммами состояния системы Ti – С, позволяет сделать вывод об идентичности фазовых составов в том и в другом случае. Однако с уменьшением давления в камере температурный интервал образования покрытий существенно снижается по сравнению с интервалом существования указанных фаз на диаграмме состояния (при стандартных условиях–давлении 0.1МПа) (см. рис. 3.6) [233].

 

 

3.2. Исследование структуры, фазового и химического состава покрытий на основе карбида циркония. Влияние нестехиометрии на свойства карбида циркония

Данный раздел посвящен исследованию фазового и химического состава покрытий на основе карбида циркония в зависимости от технологических параметров ионно–плазменного процесса.

Свойства покрытий на основе карбидов переходных металлов существенно зависит от нестехиометрии. Так, например, карбид циркония нестехиометрического состава (ZrC0.78) характеризуется большим коэффициентом термического расширения, близким к таковому у стали Р6М5К5, а карбид стехиометрического состава (ZrC1.0) имеет высокие значения модуля упругости, твердости и теплопроводности (рис.3.8) [198]. Поэтому весьма важным является изучение фазового и химического состава карбидных покрытий, формируемых ионно–плазменным методом.

Для прогнозирования заданного состава покрытия и режимов его формирования применен термодинамический метод фазовых равновесий, который основан на использовании принципа максимума энтропии изолированной термодинамической системы [208]. В расчете задавались содержание химических элементов в рабочем теле и численные значения двух термодинамических параметров – давление реакционного газа, в качестве которого используется ацетилен Р (Па), и температура подложки Т (К). Содержание химических элементов (массовые потоки металла и газа) определяется в зависимости от технологических параметров ионно–плазменной установки – давления реакционного газа и скорости осаждения.

Массовый поток ацетилена–C2H2 определялся по формуле: qC2H2=1.27·10–3·Р, кг·м–2·с–1 [176, 234]. Массовый поток металла равен: qМе=К·v·gМехСy, кг·м–2·с–1, где v – скорость осаждения покрытия, м/с (мкм/мин), gМехСy – плотность карбида, К – коэффициент, зависящий от молекулярной массы металлов [176]. Для циркония – КZr= 0.88. Для проведения расчета фазового состава покрытий использовалось термодинамические свойства ZrCx в широком интервале температур [219].

Изучалось влияние температуры подложки и давления ацетилена на фазовый состав покрытия при ионно–плазменном напылении карбида циркония (рис. 3.10). Давление ацетилена изменялось в пределах от 0.004 до 0.7 Па, температура подложки от 200 до 1000С. Анализ расчетных данных показывает, что в пределах давления 0.7–0.014 Па с повышением температуры от 200 до 1000С изменяется фазовый состав покрытий. Так при t=200–500С покрытие состоит из ZrC1.0+C; при t=500–510С – из ZrC0.80+C и при t=510–1000С – из ZrC0.80+C, т. е. с увеличением температуры доля углерода в карбидах циркония уменьшается. С уменьшением давления ацетилена в вакуумной камере с 0.014 до 0.011 Па и при температуре осаждения 200–500С покрытия содержат две карбидные фазы: ZrC1.0 и ZrC0.80 , при этом углерод отсутствует. Выше 500С покрытие в основном (98 мас.%) состоит из фазы ZrC0.80. В интервале температур 600–1000С покрытие имеет химический состав – ZrC0.60 (96 мас.%) и С (4.0 мас.%). Уменьшение давления до 0.011 Па приводит к увеличению доли ZrC0.80 до 3.5 раз, при этом карбид циркония –ZrC1.0 отсутствует. Кроме фазы ZrC0.80 в покрытии также присутствуют ZrC0.70 (0.21мас.%) и следы ZrC0.95. Повышение содержания ZrC0.80 на 12% наблюдается, начиная с температуры 400С и выше. Увеличение температуры подложки выше 600С приводит к качественному и количественному изменению состава покрытий: вместо фаз ZrC0.80, ZrC0.60 и ZrC0.70 (следы) появляется в небольших количествах углерод (2 мас.%) и ZrC0.60 (98 мас.%). При давлениях 0.004 Па и менее (t=200–1000С) покрытие содержит только одну фазу ZrC0.60. Газовый состав состоит в основном из H2, а также в небольших количествах присутствуют CH4, H, C2H2. При давлениях менее 0.004 Па также обнаруживается Zr2, ZrH и Zr, однако при этом CH4 и C2H2 отсутствуют.

Сопоставление расчетного фазового состава ионно–плазменных покрытий (р–Т–х диаграммы) с диаграммами состояния системы (Zr–С) (рис. 3.9, 3.10) позволяет сделать вывод об идентичности фазовых составов в том и в другом случаях. Однако с уменьшением давления в камере температурный интервал образования покрытий существенно снижается по сравнению с интервалом существования указанных фаз на диаграмме состояния (при стандартных условиях–давлении 0.1МПа) (см. рис. 3.9) [233].

Рассчитанные фазовый и химический составы покрытий сверяли с экспериментальными данными. Для экспериментального определения фазового и химического состава покрытий использовали метод Оже–спектроскопии.

Покрытие на основе ZrCx, нанесенное на подложку из стали Р6М5К5 при давлении ацетилена в 0.7 Па, содержит 33% ZrC и 67% свободного углерода С (ат.%), что соответствует их содержанию в мас. %: 70.7% ZrC и 29.3%С (табл. 3.3). Эти данные получены из предположения о формировании карбида типа ZrC и по данным анализа Оже–спектров.

Для покрытия на основе ZrCx, нанесенного на подложку из стали Р6М5К5 при давлении ацетилена в 0.007–0.008 Па, отношение концентрации углерода к концентрации циркония составляет 0.78. Это означает, что при данных условиях нанесения покрытия образуется карбид циркония нестехиометрического состава–ZrC0.78 (табл. 3.3). На основе «р–Т» диаграммы можно определять универсальные технологические параметры процесса ионно–плазменного формирования покрытий на основе карбидов циркония – давление реакционного газа Р (Па) и температуру процесса Т (С).

В настоящее время используемые регулирующие параметры – ток разряда (Iр) и потенциал смещения (Uс) зависят от конструкционных особенностей установок, поэтому их использование ограничивается типом установок. Задание же режима процесса через «Р» и «Т» является универсальным и может использоваться в установках с широким спектром конструкционных и электрических параметров.

Таблица 3.3

Расчетный и экспериментальный фазовый состав покрытий

при ионно–плазменном напылении карбида циркония

Давление газа, Па	Температура подложки, С	Фазовый состав
расчет	эксперимент	расчет	эксперимент	расчет	эксперимент
0.7–0.4	0.7	200–500	250±25	76.0%ZrC1.0+ 24.0%C	70.7%ZrCx+ 29.3%C
0.011–0.004	0.007–0.008	200–400	250±25	ZrC0.80	ZrC0.78

Расчетный и экспериментальный фазовые составы покрытий на основе карбидов циркония при ионно–плазменном напылении имеют достаточно близкие значения. Используя разработанные «р–Т» диаграммы, можно заранее прогнозировать условия формирования покрытий заданного фазового и химического состава, обеспечивающего необходимые эксплуатационные свойства инструмента.

 

Рис. 3.11. Оже-спектры от поверхности покрытия ZrCx, полученного на стали Р6М5К5 при давлении ацетилена 0.7Па (а) и 0.007-0.008 Па (б).

 

Выводы по главе 3

1. Исследованы структура, фазовый и химический состав покрытий на основе карбидов титана и циркония, а также влияние нестехиометрии на их свойства. Установлено, что спектр свойств карбидов переходных металлов значительно расширяется благодаря большим областям их гомогенности. Так, карбиды титана и циркония нестехиометрического состава (TiC0.60 и ZrC0.78) характеризуются большим коэффициентом термического расширения, близким к таковому у инструментальной стали Р6М5К5, а карбиды тех же металлов стехиометрического состава (TiC1.0, ZrC1.0) имеют высокие значения модуля упругости, твердости и теплопроводности.