Ионно–плазменные покрытия на основе нитридов и карбидов переходных металлов с регулируемой стехиометрией (стр. 17 )

Свойства упругих констант сплавов системы Ti–Сr, представлены на рис. 4.6. Установлено, что модули упругости (Е) и сдвига (G) при добавлении до 2–3% Cr снижаются. Это связано с пересыщенным состоянием (после закалки) β–раствора и его мартенситным превращением. В следующей области сплавов, содержащих от 3 до 8% Cr, упругие свойства и твердость резко возрастают, что связано с образованием при закалке хрупкой ω–фазы. Минимальные значения модулей упругости в сочетании с максимальным значением коэффициента Пуассона, превышающего даже теоретически допустимый предел (>0.5), отвечают метастабильному состоянию закаленного β–раствора. О метастабильности этой структуры свидетельствует работа [238], в которой отмечено, что у закаленного с 1000С сплава с 10.7% Cr при нагреве до 190С значительно возрастает модуль упругости. Длительная прочность титановых сплавов (с 10 и 20% Cr) и чистого титана приведены в табл.4.1 Испытания проведены при температурах 566, 620 и 677С и разных напряжениях.

Как можно судить по этим данным, сплав с 10 и 20% Cr, с плотностью 4.7–4.9 г/см3 при температурах 620 и 677С по жаропрочности во много раз превосходит чистый титан. При этом сплав разрушается с большим остаточным удлинением, что свидетельствует о его пластичности. Высокая жаропрочность сплавов при температурах вблизи эвтектоидной температуры объясняется, по–видимому, влиянием возрастающего в структуре содержания высокопрочной γ–фазы на основе TiCr2 Сплавы титана с 10 и 20% Cr могут иметь практическое значение, составляя основу в жаропрочных титановых сплавах.

Таблица 4.1

Длительная прочность чистого титана и сплавов

титана с 10 и 20 % Cr

Температура, °С	Напряжение, кгс/мм2	Время до разру­шения, час	Удлинение при разрыве, %
Чистый титан (γ = 4.5 г/см3)
566 620 677	5.6 5.6 9.10	16 7 1	52 47 48
Сплав с 10% Cr (γ = 4.68 г/см3)
620 677	7 9.1	791 1	22 74
Сплав с 20% Cr (γ =4.92 г/см3)
620 677	8 9.1	418 25	54 64

Жаростойкость сплавов системы Ti–Cr, в которой исследовано окисление на воздухе сплавов с содержанием от 0 до 17% Cr при 649, 732 и 815°С в течение 6 ч, приведены на рис. 4.7. При 649 и 732°С хром меньше влияет на окисляемость титана, но при 815°С это влияние резко возрастает. Интересные данные по окисляемости сплавов при 815°С представлены на рис. 4.8.

Жаростойкость изучали на кованых сплавах, содержащих до 20% Сr, что свидетельствует об их технологичности, и на литых сплавах, содержащих от 20 до 100% Cr. Привес сплавов с малым содержанием хрома при окислении в этих условиях резко возрастает, достигая максимального значения: в области 2–5% Cr, и затем постепенно понижается с увеличением содержания до ~ 20% Сr. У сплавов, содержащих 20–100% Сr, привес примерно одинаковый, он значительно меньше, чем у чистого титана. По мнению авторов работы [69], жаростойкость высокохромистых сплавов титана во много раз ниже жаростойкости аустенитных сталей типа Х18Н10Т, и поэтому они не могут быть рекомендованы как жаростойкие материалы. Поверхностная окисная пленка состоит из двух слоев – внешнего, легко осыпающегося, сине–фиолетового цвета с черным оттенком, представляющего собой оксиды и нитриды титана, и второго – внутреннего, зеленовато–коричневого цвета, плотно связанного с основой металла, состоящего в основном из оксидов хрома. Имеются сведения [116] об устойчивости сплава с 11% Сr в 65% растворе кипящей азотной кислоты и в растворах кипящей соляной кислоты, но о его низкой коррозионной стойкости в растворах серной кислоты. Показано, что в 40% растворе H2SO4 хром снижает коррозионную стойкость титана. Как видно на рис. 4.9, скорость коррозии по мере увеличения содержания хрома (до 10%) значительно возрастает.

На рис. 4.10.и 4.11 представлены диаграммы состояния Ti–Cr–N и V–Cr–N. Нитриды титана и хрома, а также ванадия и хрома дают непрерывный ряд твердых растворов. В [5, 58, 70, 71, 251] были изучены тройные системы Ti–Cr–N и V–Cr–N. В [5] установлено, что сплавы в системах TiN–СrN и VN–CrN являются твердыми растворами замещения. Концентрация носителей тока в нитриде титана равна 5.2·1022, в нитриде хрома –1.8·1019см–3, в то время как в нитриде ванадия концентрация носителей тока больше чем 1023 см–3.

В твердых растворах со стороны нитридов титана и ванадия в системах TiN–CrN и VN–CrN концентрация носителей тока одного порядка, тогда как со стороны нитрида хрома в системе TiN–CrN концентрация носителей на порядок больше, чем в системе VN–CrN. Таким образом, можно сделать вывод, что металлическая составляющая связи в твердых растворах TiN–CrN больше, чем в VN–CrN [5]. С повышением содержание CrN в твердых растворах систем TiN–CrN и VN–CrN параметр кристаллической решетки уменьшается для системы TiN–CrN, но остается почти постоянным для системы VN–CrN.

В системе титан–хром–азот наблюдали следующие фазы: (Ti, Cr)N, Cr2N; TiCr2; β(Ti, Cr) и (Cr, Ti) [251].

Параметры кристаллической решетки (Ti, Cr)N и (Cr, Ti) в зависимости от содержания титана, хрома и азота изменяется от 4.213 до 4.232Å и от 2.926 до 2.882Å. Периоды решетки Cr2N: а=4.775, с=4.447 [251].

Как уже отмечалось выше, в системе V–Cr–N установлено существование непрерывного ряда твердых растворов VN–CrN до температуры ниже комнатной. Вместе тем эта система заслуживает большего внимания, так как введение ванадия в азотосодержащие сплавы хрома приводит к заметному повышению их прочности [58].

В системе V–Cr–N образуются твердые растворы на базе мононитридов ванадия и хрома – (V, Cr)N и на базе динитридов ванадия и хрома – (V, Cr)2N (рис.4.11). Область гомогенности твердого раствора на базе V2N и Cr2N (при температуре 1073К) установлена; состав нижней границы (V, Cr)N0.42 , а состав верхней границы (V, Cr)N0.5 [58].

Изучалось влияние температуры подложки, давления азота и скорости осаждения на фазовый состав многокомпонентного покрытия на основе нитридов титана и хрома [95]. Давление азота изменялось от 0.04 до 0.28 Па; температура подложки – от 200 до 700С и скорость осаждения – от 0.2 до 1.0 мкм. Необходимо отметить, что все исследованные скорости осаждения для титана и хрома принимались равными.

Расчет показал, что в интервале температур 200–500С при всех исследованных давлениях (0.04–0.28 Па) и скоростях осаждения (0.2–1.0 мкм/мин) покрытие состоит только из твердого раствора (Ti, Cr)Nх–100%. При температуре 600С наряду с (Ti, Cr)Nх появляется фаза Cr2N; однако ее количество в основном зависит от давления: так, при высоком давлении (0.28 Па) и скоростях осаждения от 0.2 до 1.0 мкм/мин количество Сr2N не превышает одного процента. Уменьшение давления до 0.11 Па и 0.04 Па приводит к значительному повышению содержания Сr2N в покрытии (~17 и 27 мас. % составляет соответственно (см. табл.4.2)). Обращает на себя внимание то, что в данном случае фазовый состав покрытия очень мало зависит от скорости его осаждения (например, содержание хрома при давлении азота 0.28 Па колеблется в пределах ~34–35 мас.%, при изменении скорости осаждения от 0.2 до 1.0 мкм/мин). Снижение давления от 0.28 до 0.04 Па при температуре подложки 700С приводит к увеличению содержания хрома в слое от 34 до 43 мас.% (т. е. на 20%). Следовательно, скорость осаждения и давление азота оказывают влияние лишь на количественное соотношение фаз в покрытии на основе нитридов хрома и титана, в то же время качественный состав покрытия регламентируется температурой подложки.

Таблица 4.2

Расчетный фазовый состав покрытия при ионно–плазменном напылении нитридов хрома и титана

Давление азота, Па	Скорость осаждения, мкм/мин	Температура подложки, С	Состав покрытия (твердая фаза), мас. %
(TixCr1–x)Ny	Cr2N	Cr
0.28	0.2	200–500	(Ti0,5Cr0,5)N0,62 –100	–	–
600	(Ti0,5Cr0,5)N0,62 ~100	1.76*10–6	–
700	(Ti0,8Cr0,2)N0,62 –66.1	–	33.9
0.4	200–500	(Ti0,5Cr0,5)N0,62 –100	–	–
600	(Ti0,5Cr0,5)N0,62 –99.5	0.5	–
700	(Ti0,8Cr0,2)N0,62 –65.65	–	34.35
0.6–1.0	200–500	(Ti0,49Cr0,51)N0,62 –100	–	–
600	(Ti0,5Cr0,5)N0,62 –99.03	0.97	–
700	(Ti0,8Cr0,2)N0,62 –65.2	–	34.8
0.11	0.2	200–500	(Ti0,5Cr0,5)N0,62 –100	–	–
600	(Ti0,6Cr0,4)N0,62 –84.12	15.876	–
700	(Ti0,87Cr0,13)N0,62 –61.0	–	38.99
0.4	200–500	(Ti0,5Cr0,5)N0,62 –100	–	–
600	(Ti0,6Cr0,4)N0,62 –83.55	16.45	–
700	(Ti0,87Cr0,13)N0,62 –60.61	–	39.39
0.6–1.0	200–500	(Ti0,49Cr0,51)N0,62 –100	–	–
600	(Ti0,6Cr0,4)N0,62 –82.97	17.02	–
700	(Ti0,87Cr0,13)N0,62 –60.21	–	39.79
0.04	0.2	200–500	(Ti0,5Cr0,5)N0,62 –100	–	–
600	(Ti0,69Cr0,31)N0,62 –73.43	26.56	–
700	(Ti0,925Cr0,075)N0,62 –57.88	–	42.12
0.4	200–500	(Ti0,5Cr0,5)N0,62 –100	–	–
600	(Ti0,69Cr0,31)N0,62 –72.93	27.1	–
700	(Ti0,925Cr0,075)N0,62 –57.5	–	42.5
0.6–1.0	200–500	(Ti0,49Cr0,51)N0,62 –100	–	–
600	(Ti0,69Cr0,31)N0,62 –72.42	27.52	–
700	(Ti0,925Cr0,075)N0,62 –57.12	–	~42.87*

* Присутствует титан в количестве 5×10–8 мас.%.