Ионно–плазменные покрытия на основе нитридов и карбидов переходных металлов с регулируемой стехиометрией (стр. 19 )

Таблица 4.6

Свойства сплавов системы V–Cr

Содержание хрома, %	Предел прочности, кг/мм2	Относительное удлинение, %	Относительное сужение, %	Твердость по Виккерсу, кгс/мм2
0	34.3	6.0	2.4	182
1.0	45.9	0	0	184
2.5	42.3	0	0	193
5.0	55.5	0	0	218

Присадка ванадия к хрому повышает твердость последнего как при нормальных, так и повышенных температурах (табл. 4.7 и рис. 4.14).

Согласно данным [251], добавка ванадия ухудшает стойкость хрома против окисления. Так, например, при выдержке в течение 5 ч при 960С привес образцов исходного электролитического хрома составил 0.01 мг/мм2, а привес образцов сплавов на основе хрома, содержащих 4.8 и 10% V, составил ~ 0.08 и 0.2 мг/мм2 соответственно.

В данной работе с использованием метода термодинамического моделирования [208] изучалось влияние температуры подложки, давления азота и скорости осаждения на фазовый состав покрытий при совместном напылении ванадия и хрома. При этом давление азота изменялось от 0.04 до 1.1 Па,

Таблица 4.7

Влияние содержания ванадия на твердость сплавов на основе хрома

Содержания ванадия, %	Твердость по Виккерсу, кгс/мм2, при температуре, оС
24	871
0	193	142
10	344	296
15	357	313
20	493	300

температура подложки от 200 до 800С и скорость осаждения от 0.2 до 1.0 мкм/мин. Необходимо отметить, что скорости осаждения ванадия и хрома в одном случае были одинаковыми (режим 1), а в другом (режим 2) – их соотношение составляло VCr/VV=0,7.

Расчет показал, что в интервале температур 200–400С при всех исследованных давлениях (0.04–1.1 Па) и скоростях осаждения (0.2–1.0 мкм/мин) покрытие состоит из твердого раствора (V, Cr) N– 100 %; при этом соотношение VN и CrN в твердом растворе приблизительно одинаково (50 на 50%) во всех рассматриваемых случаях.

При температуре 510С в покрытии наряду с (V, Cr)N появляется твердый раствор (V, Cr)2N, количество которого мало зависит от величины давления азота.

При 685С и выше происходит дальнейшее изменение фазового состава покрытия: вместо твердого раствора (V, Cr)2N в покрытии появляется твердый раствор (V, Cr); при этом твердый раствор на основе мононитридов хрома и ванадия – (V, Cr)N сохраняется. Необходимо отметить, что скорость осаждения и давление азота не влияют на фазовый состав покрытия. Изменение давления азота от 1.1 до 0.04 Па при температуре подложки 800C приводит к увеличению содержания твердого раствора (V, Cr) в покрытии от 43.65 до 44.92 мас. % (т. е. всего на ~1.5%). Качественный же состав покрытия регламентируется температурой подложки (табл. 4.8).

В работе изучен фазовый и химический состав покрытий при разных соотношениях скорости осаждения (режим 2, табл. 4.8) ванадия и хрома для фиксированного значения давления азота (0.27 Па).

На соотношение VN и CrN в твердом растворе оказывает влияние соотношение скоростей осаждения ванадия и хрома (режим 1 или 2).

Если в режиме 1 соотношение VN и CrN приблизительно равно 49.23 и 50.76 мас.% соответственно (при 0.27 Па и 200–400С), то в режиме 2 количество VN в твердом растворе (V, Cr)N увеличивается на 15 мас.% (табл. 4.8). Это объясняется уменьшением потока ионов хрома в процессе формирования покрытия.

Газовая фаза в реакционном пространстве состоит в основном из молекулярного азота (N2) – при температурах от 200 до 600С (см. табл. 4.9). При температурах 800С и выше наряду с азотом в газовой фазе присутствует в небольших количествах (6.56×10–5–1.8×10–3мас.%) парообразный хром. Расчет для режима 2 показывает, что покрытие в зависимости от температуры подложки содержит следующие фазы: (V, Cr)N при температурах от 200 до 510С в интервале температур от 510 до 685С –(V, Cr)N+(V, Cr)2N, а в интервале 685– 800С– (V, Cr)N+(V, Cr).

Количественное соотношение этих фаз в определенной степени зависит от соотношения скоростей осаждения: так при температуре подложки 600С и VСr/VV=0,7 количество (V, Cr)N в покрытии равно 60.13 мас.% и (V, Cr)2N – 39.87 мас.% (режим 2), а в случае VСr/Vv=1 (режим 1) их содержание приблизительно равно 52 и 48.0 мас.%. То же самое наблюдается и при температуре 800С.

Таблица 4.8

Расчетный фазовый состав покрытия при ионно–плазменном напылении нитридов ванадия и хрома

Давле–ние азота, Па	Скорость осаждения, мкм/ мин	Температуpа подложки,С	Состав покрытия (твердая фаза), мас. %	Соотношение VN и CrN в твердом растворе (V, Cr)N, мас.%	Соотношение V2N и Cr2N в твердом растворе (V, Cr)2N, мас %.	Соотношение V и Cr в твердом растворе (V, Cr), мас. %
(VхCr1–х)Nу	(V, Cr)2N	(V, Cr)	VN	CrN	V2N	Cr2N	V	Cr
1.1 режим 1*	0.2–1.0	200–400 600 800	(V0.49Cr0,51)Nу 100 52.0 56.34	– 48.0 –	– 43.65	49.23 51.9 53.0	50.77 48.1 47.0	– 9.96×10–4 –	– 99.9 –	– – 4.1×10–4	– – 99.95
0.27 режим 1	0.2–1.0	200–400 510 600 685 800	(V0.49Cr0.51)Nу 100 52.03 51.95 55.17 56.32	– 47.97 48.05 – –	– – – 44.83 43.67	49.23 51.0 50.9 52.9 53.0	50.76 49.01 49.1 47.1 47.0	– 2.5×10–3 4×10–2 – –	– 99.98 99.06 – –	– – – 1.9*10–4 1.2*10–2	– – – 99.99 99.92
0.27 режим 2*	0.2–1.0	200–400 600 800	(V0.58Cr0.42)Nу 100 60.13 63.16	– 39.87 –	– – 36.84	57.48 58.02 59.0	42.52 41.98 41.0	– 5.3×10–3 –	– 99.83 –	– – 2.2×10–3	– – 99.92
0.04 режим 1	0.2–1.0	200–400 600 800	(V0.52Cr0.48)Nу 100 51.8 55.07	– 48.19 –	– – 44.92	50.76 51.7 53.2	49.23 48.3 46.8	– 0.46 –	– 99.55 –	– – 0.21	– – 99.79

Примечание. Режим 1– скорость осаждения хрома и ванадия приняты равными;

режим 2 – соотношение скоростей осаждения VCr/VV=0.7.

Таблица 4.9

Расчетный фазовый состав газообразной среды при ионно–плазменном напылении нитридов ванадия и хрома

Давление азота, Па	Скорость осаждения, мкм/мин	Температура подложки, °С	Газовая фаза, объем %
N2	Cr
1.1	0.2 – 1.0	200 – 600 800	100 ~100	– 6.56×10–5
0.27	0.2 – 1.0	200 – 600 800	100 ~100	– 2.6×10–4
0.04	0.2 – 1.0	200 – 400 600 800	100 ~100 99,99	– 1.08×10–7 1.8×10–3

Наряду с основными элементами (V, Cr, N) покрытие содержит элементы подложки Fe, Si, W, Mo, Co, Ti в количестве от 0.1 до 1.0 мас.% по всей толщине покрытия. Одновременно в подложке (сталь Р6М5К5) обнаруживается повышенное содержание элементов покрытия – ванадия (до 6 мас.%), хрома (до 5 мас.%) и азота на глубине до ~ 4 мкм от границы раздела “подложка–покрытие”.

Фазовый рентгеноструктурный анализ показывает, что покрытие состоит из двух твердых растворов: твердого раствора нитридов хрома и ванадия с гексагональной решеткой (V, Cr)2N (79–89 %) и твердого раствора (V, Cr)N (11–21 %) с решеткой ГЦК. Металлографические исследования совместно с данными фазового анализа позволяют установить, что покрытие состоит из двух фаз, представляющих собой твердый раствор нитридов ванадия и хрома (V, Cr)N, а также твердый раствор на основе двойных нитридов V2N и Cr2N – (V, Cr)2N.