Ионно–плазменные покрытия на основе нитридов и карбидов переходных металлов с регулируемой стехиометрией (стр. 7 )

2.2. Принципы моделирования процесса ионно–плазменного напыления покрытий на основе карбидов и нитридов переходных металлов

Задача моделирования процесса вакуумного ионно–плазменного напыления заключается в определении фазового и химического составов покрытий, а также в установлении взаимосвязи между технологическими параметрами процесса КИБ (конденсация покрытий из плазменной фазы с ионной бомбардировкой) и фазовым составом покрытий.

Для расчета фазового состава покрытий, формируемых ионно–плазменным методом применен термодинамический метод прогнозирования, базирующийся на программном комплексе АСТРА. В основу алгоритма расчета положен универсальный термодинамический метод (метод Гиббса) определения характеристик равновесия произвольных гетерогенных систем [208]. Исходными данными при моделировании процесса ионно–плазменного напыления являются: давление азота в камере (Па), скорость осаждения (роста) покрытия (мкм/мин), температура подложки (С). В процессе расчета фазового состава покрытия принимается условие, что образование нитридов при рассматриваемых давлениях происходит непосредственно на подложке [15].

Рассматриваемые системы, предусматривающие взаимодействие азота и металла в вакууме с образованием газовых и конденсированных фаз в процессе ионно–плазменного напыления покрытий не являются изолированными, поэтому при моделировании условий формирования покрытий принимаются следующие допущения:

a) рассматривается не процесс установления равновесия в системе (ибо тогда характеристики системы являются функциями пространства и времени), а некоторое окончательное состояние равновесия системы с соответствующим ему фазовым составом. В данном случае используется гипотеза локального термодинамического равновесия, которая предполагает наличие как внешнего энергетического и теплового равновесия, так и внутреннего фазового и химического равновесия (т. е. фазовые и химические реакции протекают с бесконечно большой скоростью). В данном случае результаты термодинамического расчета аналогичны получаемым при рассмотрении фазовой диаграммы;

б) температура газа в камере принимается постоянной и равной 25С;

в) предполагается, что температура подложки не влияет на температуру газа;

г) не учитываются десорбция и адсорбция молекул газа поверхностью твердого тела.

Модель процесса формирования покрытия базируется на расчете массовых потоков азота (qN) и металла (qMe), участвующих в образовании нитридного покрытия. Пользуясь молекулярно–кинетической теорией газов, определим массовые потоки азота при ионно–плазменном напылении: число молекул, ударяющихся о единицу поверхности в единицу времени (рис.2.6) [34, 166].

=j=, (2.1)

где = – число молекул в элементарном объеме dV, движущихся в направлении DА;

– телесный угол;

– площадь поверхности;

– время взаимодействия молекулы с поверхностью;

– расстояние между поверхностью и выделенным объемом (рис.2.6);

– угол между нормалью к поверхности и вектором скорости.

=

С учетом функции распределения молекул по скоростям имеем

Nq = nVap/4, (2.2)

где Vap – среднеарифметическая скорость молекул газа.

Среднеарифметическая скорость

==. (2.3)

Массовый поток частиц, ударяющихся о единицу поверхности (м) в единицу времени (с)

==. (2.4)

Учитывая, что плотность газа q = nm, выражение (2.4) можно переписать как

qN = p Vap/4. (2.5)

Подставляя (2.3) в (2.5), получаем:

=. (2.6)

Учитывая, что давление газа р=nkT и r=nm, массовый поток частиц (азота) можно представить:

=. (2.7)

Учитывая, что число Авогадро NA= =6.02×1026 кмоль–1, молекулярная масса азота М=28.0 г/моль, постоянная Больцмана
k=1.38·10–23Дж/К и температура газа в камере принимается постоянной и равной Т = 298 К (25С), уравнение (2.7) можно представить в следующем виде ( расчетная формула для массового потока молекул азота):

qN = 1,337.10–3 Р, кг·м–2·с–1 (2.8)

Массовый поток металла равен

= (2.9)

где v – скорость осаждения покрытия;

– плотность нитрида;

k= xMMe /(xMMe+yMN),

где МMe и МN –молярные массы металла и азота.

Для мононитридов титана, ванадия и хрома k=0.78, а для динитридов k= 0.88. Поскольку в процессе ионно–плазменного напыления в покрытии возможно образование как моно–, так и динитридов, то действительный поток ионов металла может отличаться от расчетного, однако это различие не превышает 8.5%. В расчетах учитывали возможность образования однокомпонентных фаз, а также конденсированных растворов из всех конденсированных веществ, для которых были известны термодинамические и термохимические свойства. В соответствии с созданной моделью проведены расчеты фазового состава покрытий на основе нитридов и карбидов титана, циркония, ванадия, хрома и их твердых растворов [95–98, 173–175].

В основу термодинамического расчета положены общие физические законы. Метод расчета основан на использовании в прямом виде принципа максимума энтропии изолированной термодинамической системы. Данный метод имеет ряд преимуществ в логическом, методическом и практическом плане по сравнению с другими методами, в частности законом действующих масс, приводящего к необходимости использования в расчетах констант равновесия химических реакций [208].

Задача расчета термодинамического равновесия заключается в определении всех равновесных параметров и термодинамических свойств рабочего тела.

Эта задача была решена применительно к многокомпонентным системам. Многокомпонентные системы включают: индивидуальные газообразные химические вещества в электронейтральном и ионизированном состояниях, конденсированные вещества и конденсированные твердые растворы.

Состояние такой системы характеризуется ее составом, т. е. содержанием компонентов, выраженным в числах молей на единицу массы рабочего тела. В качестве компонентов рассматриваются индивидуальные вещества, которые и образуют систему в равновесии, входя в состав газовой или конденсированных фаз. Кроме того, состояние термодинамической системы описывается величинами давления (Р), удельного объема (V), температуры (Т), полной внутренней энергии (UП), полной энтальпией (I) и энтропией (S).

Для характеристики состояния системы, необходимо и достаточно задать только содержание химических элементов в рабочем теле и численные значения двух термодинамических параметров. В расчете задавались содержание Ti, Zr, Cr, V, давление реакционного газа Р и Т – температура подложки [95].

Наиболее общим параметром, по которому можно судить о том, находится ли термодинамическая система в состоянии равновесия или нет, является величина энтропии системы.

Энтропия связана со степенью упорядоченности энергетического состояния микрочастиц, из которых состоит рабочее тело. Поскольку всякая термодинамическая система является макроскопической и содержит очень большое число микрочастиц (атомов, молекул, ионов и т. д.), то ее термодинамические параметры (включая концентрацию компонентов) с весьма высокой степенью точности могут быть приняты равными средним статистическим величинам, определенным, исходя из распределения микрочастиц по энергетическим уровням. При этом равновесному состоянию системы соответствует наименее упорядоченное, наиболее хаотичное из всех возможных распределений частиц по уровням энергии. Такое распределение при большом числе частиц является наиболее вероятным и может быть рассчитано на основании законов теории вероятности, приложенных к возможным энергетическим состояниям микрочастиц. Любая изолированная макросистема, не находящаяся в состоянии статистического равновесия, в результате взаимодействия микрочастиц между собой будет переходить в состояние с большей вероятностью, а в пределе – к наиболее вероятному энергетическому состоянию.