Практикум по курсу «Химия» для студентов направлений: 270800.62 «Строительство», 080100.62 «Экономика» очной и заочной форм обучения, на тему: «Окислительно - восстановительные процессы» (стр. 6 )

Zn0 + Сu2+  =  Zn2+ + Сu0 

или  в молекулярной форме:

  Zn + СuSО4 =  ZnSО4 + Сu

               Суммарная электрохимическая реакция называется токообразующей.

Рассмотренный гальванический элемент Якоби - Даниэля в прошлом веке  широко использовался в качестве источника постоянного тока. Недостатком данного гальванического элемента и ему подобных является наличие жидких растворов, которые могут вытекать и попадать на окружающие предметы. Поэтому такие элементы в настоящее время используют только в лабораторных условиях.

       Основной характеристикой гальванического элемента является его электродвижущая сила (ЭДС) или ∆Е, которая представляет собой разность электродных потенциалов в исходный момент работы элемента. ЭДС всегда является величиной положительной.

Стандартную ЭДС определяют как разность стандартных электродных потенциалов катода и анода:

  ЭДС° = Е°катода – Е°анода  (2.7)

В условиях, отличных от стандартных, расчеты ЭДС проводят, используя потенциалы металлов, рассчитанных по уравнению Нернста (2.3).

В нашем примере при концентрации ионов цинка и меди в растворах равных 1 г-ион/л:

∆Е = Е° Cu2+ / Cu  – Е° Zn2+ / Zn = 0,34 – (– 0,76) = 1,1 В 

       Гальванический элемент может быть составлен не только из электродов, состоящих из разных металлов, но и из электродов одного металла, погруженных в растворы одного и того же электролита, но с различной концентрацией (активностью) ионов. Такой гальванический элемент называется концентрационным, поскольку ЭДС обусловлена только разностью концентраций ионов металла в растворах.

В таком гальваническом элементе – анодом является электрод, погруженный в раствор с меньшой концентрацией, катодом является электрод, погруженный в раствор с большей концентрацией (см. рисунок 2.3).

Рисунок 2.3  Схема концентрационного гальванического элемента

Составим электрохимическую схему концентрационного гальва-нического элемента, образованного двумя серебряными пластинами, погруженными в растворы нитрата серебра разных концентраций С1 и С2 (причем С1 < С2): А (–) Аg | АgNО3 || АgNO3 | Аg  (+) К С1  <  С2

Процессы, протекающие на электродах:

А (–) Ag 0  – з = Ag + окисление

  К (+) Ag +  + з = Ag 0 восстановление

Поскольку анодом и катодом является один и тот же металл, то ЭДС такого элемента может быть определена по формуле:

  ЭДС = lg   (2.8)

где СК – концентрация раствора на катоде, моль/л;

СА – концентрация раствора на аноде, моль/л.

       В ходе работы такого гальванического элемента, концентрация первого раствора С1 (СА) будет постепенно увеличиваться, а второго раствора С2 (СК) уменьшаться. По уравнению (2.8) ЭДС будет  уменьшаться. Через некоторое время концентрации С1 и С2 станут одинаковыми, а ЭДС – равной нулю.

Промышленные источники тока

Сухие элементы. Недостатком элемента Даниэля-Якоби и ему подобных является наличие жидких растворов, которые могут вытекать и попадать на окружающие предметы. Поэтому такие элементы в настоящее время используют только в лабораторных условиях.

Разновидность гальванических элементов, называемая сухим элементом («электрическая батарейка»), получила широкую распространенность благодаря тому, что этот элемент используется для питания радиоприемников, фонарей, наручных часов и т. д.

Рисунок 2.4  Конструкция сухого  элемента

Другое его название – элемент Лекланше – по имени изобретателя Ж. Лекланше, который запатентовал его в 1866 г. В одном из вариантов (кислом) анод выполнен в виде цинковой оболочки элемента, контактирующей с влажной пастой из MnO2, NH4Cl и угля. В пасту погружен инертный катод, представляющий собой графитовый стержень, как показано на рисунке 2.4. Снаружи сухой элемент имеет оболочку из металла, предохраняющую его от атмосферных воздействий.

При работе такого элемента происходят следующие процессы:

А(–) Zn0  (тв) – 2 з =  Zn 2+(водн)

К(+) 2 MnО2 (тв) +2NH4+(водн) + 2 з = Мn2О3 (тв) + 2NН3(водн) + Н2О(ж)

Суммарная токообразующая реакция:

2 Zn (тв) + 2 MnO2 (тв) + 2NH4+(водн)  =  Zn2+(водн) + Mn2O3(тв) + 2NH3(водн) + H2O(ж)

В другом варианте (щелочном) вместо NH4Cl используется КОН (щелочь). Анодная реакция по-прежнему включает окисление Zn, а катодная – восстановление MnO2. Сухой элемент такого типа обладает большей работоспособностью, чем с NH4Cl. Однако сухие щелочные элементы дороже кислотных. В любом случае сухой элемент дает напряжение ~1,5 В.

               Аккумуляторы. Описанные выше источники тока, которые после разрядки или израсходования одного из веществ, нельзя использовать повторно, называются первичными элементами. Аккумуляторы называются вторичными элементами т. к. могут эксплуатироваться в течение длительного времени благодаря возможности перезарядки, в ходе которой происходит регенерация реагентов.

Рисунок 2.5 Устройство свинцового аккумулятора

Рассмотрим работу таких источников тока на примере свинцового аккумулятора  (см. рисунок 2.5). Заряженный свинцовый аккумулятор состоит из свинцовых анодов и катодов в виде свинцовой решетки, заполненной оксидом свинца (IV). В качестве электролита используется 30%-ный раствор серной кислоты. При разрядке аккумулятор работает как обычный гальванический элемент и является источником постоянного тока.

       

При этом на электродах происходят следующие процессы:

А (–) Рb (тв) + SO4 2-(водн) – 2з = РbSО4 (тв)        

К (+) РbО2 (тв)+ 4Н+ (водн) + SO42- (водн) + 2з = РbSО4 (тв) + 2Н2О (ж)

               В ходе разряда, пластины покрываются слоем сульфата свинца, а концентрация раствора серной кислоты уменьшается. Напряжение заряженного аккумулятора составляет 1,95-2,15 В и при разряде постепенно уменьшается. Когда концентрация серной кислоты уменьшается до 18-20%, производят заряд аккумулятора. Для этого его подключают к источнику постоянного тока и проводят процесс электролиза (о котором подробно рассказывается в работе 4.1). При заряде аккумулятора электродные реакции протекают в обратном направлении, а именно:

К (–) РbSО4 (тв) + 2з  =  Рb (тв) + SO42- (водн)                

А(+) РbSО4 (тв)+ 2Н2O(ж)  – 2з = РbО2 (тв) +4Н+ (водн) + SO42- (водн)

               В ходе заряда аккумулятора, концентрация серной кислоты увеличивается, а пластины приходят в исходное состояние, после чего может производиться разряд аккумулятора.

Топливными элементами называются источники тока, в которых химическая энергия какого-либо топлива и окислителя, подаваемых к электродам, непосредственно превращается в электрическую энергию. Электрохимическую систему топливного элемента схематически записывают в виде:

А (–)  M1, топливо | электролит | окислитель, M2 (+) К

В качестве «топлива» в топливных элементах можно использовать H2 , C, CO, CH3OH, N2H4 и др. Окислителем служит чистый кислород или кислород воздуха.

При работе топливного элемента на отрицательном электроде протекает реакция окисления топлива или продуктов его переработки (водорода, оксида углерода, водяного газа и др.) кислородом:

Топливо –  n з = Продукты окисления.

Выделяющаяся энергия непосредственно превращается в постоянный электрический ток. Существенным достоинством топливных элементов является высокий коэффициент полезного действия (к. п.д.). Коэффициент использования топлива составляет свыше 80%, в то время как обычные теплосиловые установки, используемые для получения электроэнергии, характеризуются коэффициентами 30-35%.

На положительном электроде протекает восстановление окислителя:

Окислитель + n з  = Продукты восстановления.

Для увеличения скорости электродных реакций в топливных элементах применяют каталитически активные материалы (M1 и M2).

Рисунок 2.6  Схема топливного элемента  на основе H2–O2

Наибольший интерес представляют низкотемпературные топливные элементы, среди которых наиболее простым является водородно-кислородный топливный элемент со щелочным электролитом (см. рисунок 2.6). В котором газообразные водород и кислород пропускают через пористые угольные электроды (1) в концентрированный раствор щелочи (2). Чтобы понизить энергию активации процессов окисления водорода и восстановления кислорода, электроды покрыты специальными катализаторами.

Этот элемент можно представить следующим образом:

А (–)  M1, H2 | KOH |O2, M2 (+) К

При работе такого элемента на водородном электроде протекает реакция окисления водорода:

А (–) 2Н2 (г)  + 4ОН - (водн) – 4з = 4Н2О (ж)

На кислородном электроде – восстановление кислорода:

К (+) О2 (г)  + 2Н2О (ж) + 4з = 4ОН-

или суммарно:

2Н2 (г) + О2 (г)  =  2Н2О (ж)

Топливные элементы – перспективные источники энергии будущего.  На американских космических кораблях использовались водородно-кислородные  элементы, причем за счет образующейся в элементе воды пополнялись запасы питьевой воды для космонавтов.