Аналитические методы контроля окружающей среды (стр. 13 )

Закон действующих масс

В современной редакции закон, установленный Гульдбергом и Вааге (1867 г.), можно сформулировать так:

Скорость реакции

∑riRi → продукты

(где ri – стехиометрические коэффициенты, Ri – исходные вещества) пропорциональна произведению активностей исходных веществ в некоторых степенях:

.

Данное выражение называется кинетическим уравнением.

k – коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении, называется константой скорости химической реакции;

a – активность, величина, которая будучи подставленной в уравнение для идеальных систем, позволяет рассчитать свойство для реальных систем.

Понятие активности было введено Lewis (1907), как эффективная, действующая, исправленная концентрация с:

,

где г – коэффициент активности, который учитывает отклонения в свойствах реальных систем от идеальных, находят экспериментально или в справочнике. В разбавленных растворах при с→0 , г→1, a=c. Для растворов сильных электролитов используют среднеионный коэффициент активности г±.

В кинетическом уравнении ni – частный порядок реакции по Ri ‑ тому веществу; ni может принимать любые действительные значения; чаще ni ≠ ri,

сумма частных порядков есть порядок реакции ∑ ni = n.

Скорость реакции по i-ому веществу хi есть число молей нi i-ого участника, претерпевающих изменение в единицу времени t в единице реакционного пространства V (объема или площади):

.

По определению хi >0, поэтому в формуле стоит + для продуктов реакции и − для исходных веществ. Скорость реакции в целом х рассчитывают с учетом стехиометрических коэффициентов ri:

.

Если объем постоянный, то скорость реакции хi можно рассчитать как изменение концентрации в единицу времени:

.

На практике имеют дело со средней скоростью как изменением концентрации за реальное время t:

.

Химическое равновесие

На возможность двустороннего протекания химических превращений обратили внимание давно. Так, А. Лавуазье, установивший состав воздуха и воды, получил водород из воды (1783 г.), пропуская ее пары над раскаленным железом

3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2.

При той же температуре водород восстанавливает оксид до металла с образованием воды:

4H2 + Fe3O4 3Fe + 4H2O.

Наш соотечественник Н. Бекетов, изучая растворение мрамора в уксусной кислоте:

CaCO3 + 2CH3COOH ↔ Ca(CH3COO)2 + CO2↑ + H2O,

обнаружил, что при давлении CO2 равном 17 атмосферам растворение карбоната и выделение углекислого газа прекращается, а при Pco2 >17 атмосфер наблюдается выпадение осадка CaCO3.

Обратимые реакции используются и как аналитические, например:

KCl + NaHC4H4O6 ↔ KHC4H4O6↓ + HCl         − открытие K+,

ZnCl2 + H2S ↔ ZnS↓ + 2HCl         − открытие Zn2+,

2BaCl2 + K2Cr2O7 +H2O ↔ 2BaCrO4↓ + 2KCl +2HCl − открытие Ba2+,

AsO4 3− +2KJ + 2HCl ↔ AsO33− + J2 + 2KCl + H2O − восстановление As+5,

[CoCl4]2− + 6H2O ↔ [Co(H2O)6]2+ + 4Cl− − индикатор влажности.

Химическое равновесие – это такое состояние обратимого процесса

∑riRi ↔∑piPi

(r, pi – стехиометрические коэффициенты, Ri, Pi – исходные вещества и продукты реакции соответственно для данной записи), при котором:

- скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, ;

- сохраняются неизменными во времени активности (концентрации, парциальные давления) всех участников реакции в каждой точке реакционного пространства, ;

- энергия Гиббса системы минимальна, а энтропия – максимальна, .

- изменения энергии Гиббса и энтропии равны нулю, , при этом .

G         S

  Состояние системы  Состояние системы

Химическое равновесие характеризуется:

- динамичностью, т. е. в условиях равновесия реакции не прекращаются, а протекают как в прямом, так и в обратном направлении с одинаковыми скоростями;

- подвижностью, т. е. равновесие смещается в ту или иную сторону при изменении внешних условий и восстанавливается при возвращении условий к начальным;

- возможностью достижения равновесного состояния как «слева» со стороны исходных веществ, так и «справа» со стороны продуктов реакции, например, в равновесной смеси будут присутствовать йодид водорода, водород и йод, если в сосуд поместить только HI или только H2 и I2, то есть

2HI ↔ H2 + I2  или  H2 + I2 ↔ 2HI.

Признаками химического равновесия являются неизменность состава реакционной смеси (необходимый) и подвижность системы (достаточный).

Константа химического равновесия

Количественно равновесное состояние описывается константой химического равновесия Ke:

как отношение произведения равновесных активностей продуктов реакции к произведению активностей исходных веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. В термодинамическую константу входят активности участников реакции. Так как равновесное количество может быть выражено и в других единицах (концентрациях, молях, мольных долях и т. д.), то используют и другие константы химического равновесия, например, концентрационная содержит равновесные концентрации с:

.

Например, для реакции:

N2 + 3H2 ↔ 2NH3

. В этом выражении формулы веществ в квадратных скобках символизируют молярные концентрации этих веществ: сi≡[i].

Свойства константы равновесия.

Величина положительная: 0 < K < ∞. Чем больше Ke, тем более равновесие сдвинуто в правую сторону, в сторону продуктов реакции; чем меньше Ke, тем больше равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ для данной записи.

2. Ke зависит от природы реакции и от температуры: для эндотермических реакций (ДН > 0) увеличение Т смещает равновесие вправо, для экзотермических (ДН < 0) − влево.

3. Kc не зависит от концентрации участников реакции: изменение концентрации одного из них приводит к изменению концентраций всех веществ так, что соотношение не меняется.

4. Для реакций, записанных наоборот, константы равновесия относятся как обратные величины:

.

5. Ke связана со стандартным изменением энергии Гиббса ДGо в ходе протекания реакции:

ДG0  = − RTlnKe,

где R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль·К);

T – температура в абсолютной шкале (о С+273) К.

6. Катализатор не влияет на Ke, изменяя лишь время достижения равновесия.

Изменение равновесного состояния

Равновесное состояние может быть целенаправленно изменено варьированием температуры (1) и состава реакционной смеси (2).

(1) Для количественного осаждения свинца в виде PbI2 реакцию:

Pb2+ + 2I− ↔ PbI2↓

проводят при пониженной температуре, так как этот процесс экзотермический (ДH < 0): уменьшение Т смещает равновесие вправо.

(2) Рассмотрим реакцию:

H2O + CO ↔ H2 + CO2.

При температуре ~ 850о C константа равновесия ее равна единице:

.

Пусть смешали по 2 моля H2O и CO. В равновесной смеси появятся H2 и CO2 по x моль, на столько же (по уравнению) уменьшится количество H2O и CO:

Вещества  H2O  CO  H2  CO2

Исходный состав (моль)  2  2  0  0

Равновесный состав (моль)  2-x  2-x  x  x.

Решив уравнение:

относительно x, получим состав равновесной смеси: по 1 молю всех участников (x=1). Если теперь увеличить количество H2O на 1 моль, то новое равновесное состояние будет отличаться от предыдущего тем, что количество H2 и CO2 возрастет до 1,2 моль, а CO уменьшится до 0,8.

Вещества  H2O  CO  H2  CO2

Равновесный состав (моль)  1  1  1  1

Исходный состав (моль)  2  1  1  1

Равновесный состав (моль)  2-x  1-x  1+x  1+x.

Решив уравнение:

относительно x, получим состав:

Вещества  H2O  CO  H2  CO2

Равновесный состав (моль)  1,8  0,8  1,2  1,2.

Следовательно, при добавлении воды степень превращения CO и выход продуктов увеличился – равновесие сместилось вправо. Того же результата можно достичь, если уменьшить количество любого продукта реакции. Очевидно, что обратные действия приведут к смещению равновесия влево.