Аналитические методы контроля окружающей среды (стр. 28 )

Ход анализа раствора без осадка.

В отдельной пробе определяют катион NH4+ нагреванием с раствором гидроксида натрия. Анализируемую смесь так же делят на две части. Осаждение соляной кислотой проводят аналогично первому случаю. Осадок (1) может содержать соли AgCl, PbCl2, Hg2Cl2, его анализируют согласно описанию работы №2. Фильтрат (1) содержит смесь катионов 3 групп. Его анализ описан выше, в случае анализа раствора с осадком (до знака *).

Схема систематического хода анализа

смеси катионов 1,2,3 групп (раствор без осадка).

В отдельной пробе определяют катион NH4 нагреванием с NaOH. К исследуемому раствору добавляют 2Н раствор HCl. Центрифугируют, промывают осадок 0,5 % раствором HCl. Осадок (1) AgCl,  Hg2Cl2, PbCl2 анализируют. Центрифугат (1) содержит катионы  Ba2+, Ca2+, Sr2+,  Pb2+, K+, Na+, NH4+ добавляют (NH4)2SO4, дают отстояться, центрифугируют. Осадок (2) BaSO4, CrSO4, CaSO4, PbSO4 обрабатывают горячим

30% раствором CH4COONH4 удаляют PbSO4 центрифугируют, промывают водой.

Центрифугат (2) K+, Na+, NH4+, Ca2+,

а) Открывают Ca в отдельной пробе ацетоном CH3-CO-CH3 или спиртом C2H5OH. 

б) Отделяют катионы Ca действием К2СО3. Осадок СаСО3 отфильтровывают, а в  фильтрате проверяют катионы действием KHPbO4 и реакцией окрашивания пламени.

в) Из другой порции фильтрата (2) удаляют ионы Са2+ действием Na2CO3. Осадок CaCO3 отфильтровывают и отбрасывают. Из фильтрата выпариванием и прокаливанием осадка удаляют ионы NH4+. Оставшийся осадок растворяют в небольшом объеме воды и открывают катионы К+ действием Na3[Co(NO2)6] или NaHC4H4O6.

Осадок (III) BaSO4, SrSO4 переводят в карбонаты обработкой К2СО3. Центрифугат  (III) отбрасывают.

Схема систематического анализа

смеси катионов 1,2,3 групп (раствор с осадком).

1. Из отдельной пробы открывают катион  NH4+ нагреванием c NaOH.

2. К анализируемому раствору добавляют 2Н раствор  HCl, центрифугируют, промывают осадок 0,5 % раствором HCl.

3. Осадок (1) может содержать соли Hg2Cl2, AgCl,  PbCl2, PbSO4, BaSO4, SrSO4, CaSO4. Промывают горячей водой, отделяют PbCl2 открывают катион Pb2+ c KJ или K2CrO4.

4. Центрифугат (1) может содержать ионы Pb2+, Ca2+, K+, Na+, NH42+, Ba2+, Sr2+. Поступают так же, как указано при анализе смеси катионов 1,2,3 групп без осадка.

5. Осадок (2) AgCl, Hg2CI2, PbSO4, BaSO4, SrSO4, CaSO4. Добавляют концентрированный раствор NH4OH перемешивают, центрифугируют, промывают водой.

6. Центрифугат (2) Ag (NH3)2Cl открывают из раствора: 

  а) HNO3 добавляют до кислой реакции,

  б) из раствора KJ.

7. Осадок (3) BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4, [HgNH3]Cl +Hg обрабатывают 30% раствором ацетата аммония, центрифугируют.

8. Центрифугат (3)  Pb2+, [Hg2] 2+ проверяют частными реакциями.

9. Осадок (4) BaSO4, CaSO4, CrSO4 осадок сульфатов переводят в карбонаты, растворяют в уксусной кислоте и проводят анализ на 3-ю группу катионов.

ЛАБОРАТОРНАЯ  РАБОТА.

Четвёртая  группа  катионов Al і+, Cr і+, Zn І+, Sn (lV), As (III), As (V). 

Групповым  реагентом  на  катионы  4 – ой  группы  является  избыток  щелочи.

Опыт № 1.

В  пять  пробирок  прилить  5 – 6  кап.  Растворов  солей  алюминия,  хрома,  цинка,  олова (II)  и  мышьяка,  добавить  осторожно  по  каплям  раствор  2Н  NaOH  содержимое пробирок  перемешать. Отметить  образование,  цвет  и  характер  осадков. Осадки отцентрифугировать  и,  разделив  каждый  из осадков  на  2  части,  испытать  их растворимость  в  кислотах  и  щёлочах.

MeCl3+3NaOHgMe(OH)3+3NaCl

Me(OH)3+NaOHgNaMeO2+2H2O

MeCl2+2NzOHgMe(OH)2+2NaCl

Me(OH)2+2NaOHgNa2MeO2+2H2O

Опыт № 2.

Действие  общеаналитических  реагентов. Гидролиз  щелочных  растворов  катионов  4 – ой  группы.

Пробирку  с  раствором  хромита  и  алюмината  поместить  в  водяную  баню  и  прокипятить  в течении 5 мин. Затем в пробирку с алюминатом добавить порциями твёрдый NH4Cl и прокипятить. Хлорид аммония добавляют до тех пор, пока последняя его порция при кипячении перестанет выделять NH3 . Обратите внимание на различие в гидролизе хромита и алюмината.

  Гидролиз хромита и алюмината используется как характерная реакция на ионы Cr, Al  а также для отделения ионов Cr і+  от Al і+  и Zn І+  ионов.

Опыт № 3.

Действие раствора Na2CO.

Растворимые карбонаты выделяют из растворов солей алюминия, хрома и олова (II) осадки гидроокисей, т. к. растворимость гидроокисей меньше растворимости карбонатов.

С солями цинка образуется белый осадок основного акрбоната; мышьяк при этом осадка не образует. Все осадки растворимы в избытке щёлочи. Основные углекислые соли цинка растворимы ещё в растворе аммиака в следствие образования комплексного иона [Zn(NH3)4]І+. Механизм реакции заключается в одновременном гидролизе солей алюминия, хрома, цинка и аниона CO3 2- .

  Характерные реакции катионов Alі+.

Опыт № 4.

Гидролиз алюмината проводят в присутствии твёрдого хлорида аммония при кипячении  (см. опыт 2.)

Опыт № 5.

Ализарин (диоксиантахион) C14H6O2(OH)2  образует с гидроокисью алюминия трудно растворимое  соединение, называемое “алюминиевым лаком”. В пробирку помещают 2-3 капли раствора соли алюминия и прибавляют 3-4 кап. NH4OH. К осадку Al(OH)3 прибавляют несколько капель раствора ализарина и кипятят. Выпадает оранжево-красный осадок “алюминиевого лака”. По охлаждении к содержимому пробирки добавляют 4-5 кап. Уксусной кислоты. Осадок окрашивается в морковный цвет.

Реакции мешают катионы Feі+, Crі+, MnІ+, которые образуют с ализарином различного цвета лаки. Поэтому реакцию необходимо проводить капельным методом. Полоску фильтровальной бумаги смачивают 5% раствором K4[Fe(CN)6] высушивают и помещают на неё каплю нейтрального или слабокислого анализируемого раствора. Катионы многих элементов образуют осадки  с K4[Fe(CN)6] и фиксируются в центре в виде гексацианоферратов. Ионы Alі+, не осаждаемые данным реактивом, диффундируют к периферии пятна. Для большей полноты диффузии в центре пятна помещают ещё одну каплю дистиллированной воды и 1-2 кап. спиртового раствора ализарина.

Пятно обрабатывают парами аммиака и высушивают. В присутствии ионов Alі+ появляется красное кольцо ализарин-алюминиевого лака. Бумагу подсушивают над пламенем горелки.

Характерные  реакции  катиона  Crі+.

Хром  образует два ряда устойчивых солей: нормальные соли, где хром находится в степени окисления +3 (Cr і+) и соли, содержащие хроматы CrO4І– и бихроматы Cr2O7І–, в которых хром проявляет высшую степень окисления +6.

       Опыт № 6.

Окисление  Cr і+ в  щелочной  среде.

В пробирку помещают 2-3 каплю раствора какой-либо соли хрома (III), прибавляют 5-6 кап. 3% раствора перекиси водорода H2O2 и 3 кап. 2H KOH, нагревают до кипения. Окраска раствора из зелено-фиолетовой превращается в желтую.

CrCl3 + 3NaOHgCr(OH)3↓ +3NaCl

Cr(OH)3 + NaOHgNaCrO2 + 2H2O

2NaCrO2 + 3H2O + NaOHg2Na2CrO4 + 4H2O

Опыт № 7.

Окисление  Cr і+ в  кислой  среде  и  получение  надхромовой  кислоты.

В пробирку поместить 4-5 кап. соли хрома, 3-4 кап. 2H H2SO4 и 10 кап. 0,1H KMnO4.Смесь в пробирке нагревают на водяной бане. Малиновый цвет раствора переходит в оранжевый, обусловленный присутствием иона Cr2O7І– .

5Cr2(SO4)3 + 6 KMnO4 + 11 H2Og5H2Cr2O7 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 6H2SO4

Иногда на дне пробирки образуется осадок MnO2 вследствие избытка KMnO4.

3KMnO4 + 2KMnO4 + 2H2Og5MnO2↓ +2H2SO4 + K2SO4

Образование надхромовой кислоты протекает так:

K2Cr2O7 + 4H2O2 + H2SO4gCrO5 + K2SO4 + 5H2O

Характерные  реакции  катиона  Zn І+.

Опыт № 8.

Сероводород осаждает сульфид цинка ZnS, который выпадает при pH -2,5

Zn І+ + H2S ⇔ ZnS + 2H+

Опыт № 9.

Ферроцианид  калия  K4[Fe(CN)6]

К 2-3 кап. исследуемого раствора приливают 1-2 кап. H2SO4 и 2-3 кап. раствора K4[Fe(CN)6], нагревают до кипения. В присутствии Zn выпадает белый осадок. Если смесь катионов сложная, то к 3-4 кап. исследуемого раствора добавляют избыточное кол-во раствора NH3 для осаждения гидроокисей тяжелых металлов, осадок отделяют центрифугированием. Центрифугат подкисляют уксусной кислотой и к полученному раствору прибавляют двойной объём едкого натра. Отбирают 3 кап. раствора прибавляют 2H HCl до pH = -2 и затем каплю  K4[Fe(CN)6]

3ZnSO4 + 2 K4[Fe(CN)6] gK2Zn3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4

Опыт № 10.

Раствор дитизона  NH-NH-C6H5

(дифенилтиокарбазон)  SC  

  N=N-C6H5

К 2-3 кап. анализируемого раствора добавляют 5-6 кап. 2H NaOH. Осадок  отделяют центрифугированием. Каплю центрифугата помещают в фарфоровую чашку и обрабатывают 2-3 кап. дитизона, перемешивают стеклянной палочкой. При наличии катиона ZnІ+ водный  раствор приобретает розовую или красную окраску.

Опыт № 11.

Микрокристаллоскопическая  реакция.

На предметное стекло помещают каплю раствора соли Zn, подкисленного уксусной кислотой и кап. раствора тетрароданомеркуриата аммония (NH4)2[Hg(CNS)4]. Кристаллы тетрароданомеркуриата цинка под микроскопом имеют вид треугольников и клиньев. Из катионов других групп открытию Zn мешают CoІ+, CuІ+, Ag+, PbІ+, MnІ+ и ионы Fe. В присутствии ионов CoІ+ осадок Zn[Hg(CNS)4] окрашивает в синий цвет вследствие соосаждения соли Со[Hg(CNS)4].

В присутствии ионов CuІ+ появляется тёмно-фиолетовый осадок вследствие соосаждения  Cu[Hg(CNS)4]

Характерная  реакция  иона  Sn(II). Восстановление 

Sn(IV)  до  ионов  Sn(II).

Опыт № 12.

7-8 кап. исследуемого раствора помещают в пробирку, прибавляют каплю конц. HCl. В полученную смесь погружают 2-3 кусочка железной проволоки, предварительно очищенной наждачной бумагой.

[SnCl6] І– + FegSn І+ + Fe І+ + 6Cl–