Аналитические методы контроля окружающей среды (стр. 14 )

Для смещения равновесия в прямом направлении необходимо использовать избыток исходных веществ и удалить продукты из зоны реакции (осаждением, выпариванием, дистилляцией, экстракцией, сорбцией). Для подавления реакции обычно в реакционную смесь добавляют продукты.

Равновесия в растворах электролитов

Проводниками будем называть вещества (материалы, смеси и т. д.), способные проводить электрический ток. В зависимости от природы частиц, переносящих электрический заряд, проводники можно разделить на электронные, ионные и со смешанной проводимостью (без учета дырочной), что показано на схеме 2 с некоторыми примерами.

В дальнейшем будем рассматривать лишь водные растворы кислот, оснований и солей.

Теория Аррениуса

Объяснение некоторых особенностей свойств растворов электролитов от неэлектролитов было дано Аррениусом. Оно касалось в первую очередь коллигативных свойств: понижения давления пара над раствором компонента по сравнению с давлением над чистыми веществами; повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания раствора по сравнению с растворителем; осмотическое давление.

Положения теории Аррениуса (теории для слабых электролитов) следующие:

1. При растворении в воде молекулы веществ распадаются (диссоциируют, ионизируют) на заряженные частицы: положительные катионы (С) и отрицательные анионы (A):

где n и m – число катионов и анионов соответственно; m+ и n–  ‑ их зарядовые числа (“заряды”).

Ионизация не связана с прохождением электрического тока через раствор.

Схема 2

Классификация проводников по природе переносчиков заряда

8

2. Диссоциируют не все молекулы; часть их остается нераспавшимися. Степень диссоциации (ионизации) бi характеризует долю (или процент) распавшихся молекул:

где ‑ число молекул (молей) i-го вещества “до” ионизации;

нi – равновесное число молекул (молей) i-го вещества “после” ионизации.

3. Между нераспавшимися молекулами и ионами устанавливается динамическое равновесие, которое можно описывать, как химическое равновесие, константой равновесия, называемой константой электролитической диссоциации (ионизации).

Выражение для концентрационной константы ионизации:

.

Степень ионизации, константа ионизации

Степень ионизации бi изменяется от 0 (для неэлектролитов) до 1

0 бi 1 (100%).

Это зависит от природы вещества, природы растворителя, концентрации и температуры.

При умеренных концентрациях (~ 0,1ч1,0 М) по значению бi все электролиты делят на сильные и слабые.

Для водных растворов к сильным электролитам (бi близка к единице) относят:

- сильные кислоты (HCl, HNO3, H2SO4),

- сильные основания (NaOH, KOH),

- большинство солей (NaCl, BaSO4, Cu(NO3)2, NaCH3COO).

К слабым электролитам (бi много меньше единицы, ~ 0,01) относят:

- слабые минеральные и органические кислоты (HCN, Н2СО3, H2S, CH3COOH, H2C2O4·2H2O),

- слабые минеральные и органические основания (NH3·H2O, CH3NH2·H2O, C6H5NH2·H2O),

- некоторые соли (HgCl2, Hg(CN)2, Fe(SCN)3, CdI2).

Закон разбавления Оствальда

Рассмотрим ионизацию простейшего электролита, молекула которого состоит из одного катиона (С) и одного аниона (А). Пусть его степень ионизации бi, концентрация c:

CA  ↔  C+  +  A–.

При равновесии концентрации катионов и анионов равны с·бi, а недиссоциированных молекул с-с бi= с(1-бi), тогда выражение для константы ионизации Ki:

  или .

Если в знаменателе можно пренебречь бi по сравнению с единицей, то получим:

Ki =  с·бi2.

Так как по определению Ki есть величина постоянная, не зависящая от концентрации, увеличение с приводит к уменьшению бi и наоборот. В предельно разбавленном растворе (с→0) степень ионизации стремится к единице.

Понятия степень ионизации и константа ионизации применяются в основном к растворам слабых электролитов. Однако и для сильных электролитов бi как эффективная степень ионизации при концентрации с определяется в виде отношения:

б с = , 

где лс – эквивалентная электропроводимость раствора при концентрации с;

л0 − эквивалентная электропроводимость предельно разбавленного раствора, то есть при концентрации, стремящейся к нулю.

Константа ионизации (диссоциации – менее предпочтительное, устаревающее название) зависит от природы растворенного вещества и растворителя, от температуры. По значению Ki можно судить о силе слабого электролита, например, сила кислот уменьшается в ряду муравьиная > уксусная > фенол симбатно с уменьшением Ki:

HCOOH − 1,77·10-4;  CH3COOH − 1,75·10-5;  C6H5OH – 1,01·10-10.

Многоосновные кислоты и основания ионизируют ступенчато, причем константа ионизации следующей ступени, как правило, меньше предыдущей, например, для лимонной кислоты:

1 ступень  C6H8O7 ↔ H+ + C6H7O7−  ,  K1 = 7,45·10-4 ,

2 ступень  C6H7O7 ↔ H+ + C6H6O72−  ,  K2 = 1,73·10-5 ,

3 ступень  C6H6O7 ↔ H+ + C6H5O73−  ,  K3 = 4,02·10-6 .

Общая константа ионизации равна произведению констант отдельных ступеней

K = ∏Ki = K1·K2·K3·….

Ионное произведение воды

Вода – слабый электролит. Ее ионизация

Н2О ↔ ОН− + Н+

описывается константой

.

Концентрация непроионизировавших (непродиссоциировавших) молекул воды практически не меняется при смещении равновесия, поэтому как постоянную величину ее можно объединить в виде произведения с Ki в новую константу Kw, называемую ионное произведение воды

.

Kw не зависит от концентрации ионов ОН− или Н+. Их произведение при данной температуре есть величина постоянная, например, при 298 К Kw=1,008·10−14 (моль/л)2. Более удобно пользоваться величиной, полученной после логарифмирования, обозначив действие оператором pX=−lgX:

При равновесии [ОН−] = [Н+] = = 10−7 моль/л, поэтому pOH = pH = 7 для нейтрального раствора. В кислом растворе [ОН−] < [Н+] и pH < 7 (например, pH = 3, pOH = 14–3 = 11). В щелочном растворе [ОН−] > [Н+] и pH > 7 (например, pH = 9, pOH = 14–9 = 5).

Процесс ионизации воды сопровождается поглощением энергии в форме теплоты (∆Hi>0), поэтому при увеличении температуры Kw возрастает. Например, при 100о С pKw=12,23, то есть почти в 100 раз больше, чем при 25о С.

Гетерогенное равновесие

Растворимость. Произведение растворимости

Равновесие в системе, состоящей из двух и более фаз, называется гетерогенным. Если одной фазой системы является твердое малорастворимое вещество, например, соль CnAm, а другой фазой – насыщенный жидкий водный раствор ее, то в системе устанавливается равновесие:

СnAm(тв) ↔ nCm+(р-р) + mAn−(р-р) ,

где n – число катионов Cm+ с зарядом m+; m – число анионов An− с зарядом n−.

Для этого процесса константа химического равновесия имеет выражение:

,

где a− активности катиона (+) и аниона (−) в растворе и твердой соли. Так как активность индивидуального твердого вещества равна единице (или постоянна при T=const), то ее можно объединить с Ke, а новую постоянную называют произведением активностей или произведением растворимости SP:

.

SP зависит от природы вещества и температуры, но не зависит от активности ионов этого вещества.

Связь растворимости S с произведением растворимости SP

Растворимостью называют явление, способность, образование относительно однородной смеси двух и более компонентов. Под растворимостью также понимают концентрацию насыщенного раствора. До сих пор используются Таблицы растворимости, в которых вещества условно разделены на растворимые (растворимость > 10 г/л обозначена буквой Р), малорастворимые (растворимость 0,01ч10 г/л обозначена буквой М) и нерастворимые (растворимость< 0,01 г/л обозначена буквой Н). Очевидно, что это более, чем формально, так как во многих случаях аналитики имеют дело с растворами, содержащими много меньше 00,1 г изучаемого объекта в литре.

Предполагаем, что ионизация (диссоциация) полная, тогда растворимость как концентрация насыщенного раствора S определяет концентрацию и активности ионов в нем. Представим активность в виде произведения концентрации ионов с на коэффициент активности г и учтем, что концентрации катионов и анионов в n и m раз больше растворимости S

В формулу введен среднеионный коэффициент активности в виде:

.

Именно г±, а не коэффициенты активности отдельных ионов можно определить экспериментально или рассчитать.