Учебно-методический комплекс дисциплины «Статистическая физика и основы физической кинетики» для специальности 5В011000 - «Физика» (стр. 12 )

Интеграл , стоящий в числе, запишем в виде

Дальнейшее разложение дает

    (2.1.10)

Деля на , получаем

последнее выражение можно записать также в виде

  .  (2.1.11)

Если учесть, что подынтегральные выражения содержат только четные функции, то интегрирование по бесконечному в обе стороны интервалу можно заменить интегрированием от до ; при этом в числителе и знаменателе выражения (2.1.11) появятся множители 2, которые в результате сокращаются.

Производя замену переменных

          (2.1.12)

получаем из (2.1.11)

  =  (2.1.13)

Принимая во внимание (2.1.8), получаем для полной энергии системы формулу

которая выражает закон классической статистической физики о равномерном распределении энергии по степеням свободы. Согласно (2.1.14), внутренняя энергия в расчете на 1 кмоль равна

    (2.1.15)

       Удельная теплоемкость твердого тела получается из его внутренней энергии дифференцированием по температуре. Если опять относить все величины к 1 кмоль, то для удельной теплоемкости в соответствии  с классическим законом равнораспределения получаем выражение

    (2.2.1)

Подставляя в (2.2.1) , в соответствии с наличием трех степеней свободы, определяющих потенциальную энергию, и трех степеней свободы, определяющих кинетическую энергию, и выражая численное значение в ккал/кмоль* К, находим молярную теплоемкость твердого тела

  ккал/кмоль*К  (2.2.2)

(закон Дюлонга – Пти для атомной теплоемкости).

       Удельную теплоемкости , отнесенную к 1 кг, получаем из (2.2.2) путем деления на относительную атомную массу элемента :

  ккал/кг*К.  (2.2.3)

       Молярная изохорная теплоемкость определяется выражением

    (2.3.1)

где - подведенное в обратимом процессе количество теплоты, отнесенное к 1 кмоль. Согласно первому закону термодинамики, имеем

    (2.3.2)

На основании классического закона равнораспределения внутреннюю энергию 1 кмоль можно записать в виде

    (2.3.3)

При постоянном объеме необходимо положить Тогда для молярной изохорной теплоемкости получаем выражение

    (2.3.4)

т. е.

  ккал/кмоль*К  (2.3.5)

Для одноатомных газовВ соответствии с этим теплоемкость одноатомных газов равна

  ккал/кмоль*К.  (2.3.6)

Это значение хорошо подтверждается для всех одноатомных газов. В случае двухатомных молекул, подставляя в соответствии с моделью жесткого ротатора , получаем из (2.3.5)

  ккал/кмоль*К.  (2.3.7)

Это значение подтверждается результатами экспериментов, если температура не слишком высока. Если же произвести расчет, используя модель осциллирующей молекулы с степенями свободы, то из (2.3.5) получаем

  ккал/кмоль*К.  (2.3.8)

К такому значению приводят измерения при очень высоких температурах. Это означает, что колебательные степени свободы становятся эффективными лишь при достижении достаточно высоких температур, следовательно, они «вымерзают», когда температуры падают ниже определенного передела.

       При дальнейшем понижении температуры теплоемкость двухатомных газов, уменьшается, стремясь к теоретическому значению для одноатомных газов. Следовательно, вращательные степени свободы также эффективны лишь при температурах, превышающих некоторое определенное значение.

       В соответствии с законом Нернста о стремлении удельной теплоемкости к нулю, при абсолютном нуле температуры в конечном итоге замораживаются также и степени свободы, соответствующие поступательному движению.

       Для модели жесткой трехатомной молекулы с степенями свободы молярная теплоемкость, согласно (2.3.9)

        ккал/кмоль*К,  (2.3.9)

тогда как при учете колебательных движений получаем

  ккал/кмоль*К,  (2.3.10)

Это значение также подтверждается при высоких температурах.

Тема: Большое каноническое распределение

       При получении канонического распределения мы полагаем, что наше тело находится лишь в тепловом контакте с термостатом. Допустим теперь, что возможен также диффузионный контакт. В результате, число частиц тела уже будет величиной переменной, и состояние системы будет функцией этого числа. Получаемое при таком предположении распределение называется большим каноническим распределением Гиббса.  Вывод для этого распределения аналогичен предыдущему с учетом наличия нового параметра системы – числа частиц.

       Для простоты будем полагать, что все частицы, как тела, так и термостата, одного сорта. Таким образом, в объединенной системе термостат плюс тело у нас сохраняется полная энергия   и полное число частиц . Вероятность обнаружить всю систему в состоянии, когда энергия тела равна , а его число частиц равно , пропорциональна произведению статистических весов тела и термостата:

.

Выразим статистический вес термостата через энтропию по формуле (7.2) и разложим энтропию в ряд Тейлора по энергии и числу частиц:

.

Первый множитель в этом выражении является константой. Производные, входящие в экспоненту второго множителя, найдем согласно основному термодинамическому равенству (17.1): 

    (23.1)

Подставив эти значения, получим:

.

Таким образом, для вероятности имеем следующее выражение:

.

При нахождении константы нормировки мы должны исходить из того, что теперь двойная сумма по допустимым значениям энергии и числу частиц равна единице. Величину

называют большой статистической суммой. Обратная ей величина и служит нормировочной константой. Итак, окончательно получаем: