Учебно-методический комплекс дисциплины «Статистическая физика и основы физической кинетики» для специальности 5В011000 - «Физика» (стр. 25 )

где нормировочный множитель

         .  (58.56)

Здесь интегрирование ведется по всем допустимым значениям параметров. Условно будем считать, что параметры меняются от до .

Теперь найдем среднее значение от величины

.

Вычислим отдельно значение внутреннего интеграла, беря его по частям

.

Так как вероятность состояния быстро падает с увеличением отклонения параметра от равновесного значения, то первый член правой части равен нулю. Следовательно

Воспользовавшись равенством (58.56), в итоге получим

  .  (58.6)

Теперь рассмотрим среднее значение той же величины по времени . Значения параметров хаотически флуктуируют вокруг своих средних величин. Причем, согласно принципу микроскопической обратимости, отклонения в момент времени в среднем равны отклонениям в момент времени . Т. е. =. С другой стороны выбор исходного момента времени тоже  не принципиален

=. Итак, имеем =. Далее, согласно эргодической гипотезе, мы можем заменить среднее по вре­мени средним по ансамблю .

Подставляя сюда значения средних из выражения (58.6), получим

,

или . Что и требовалось доказать.

Конечно, определения термодинамической силы, плотности потока и
кинетических коэффициентов не аналогичны определениям, данным нами
ранее. Однако можно показать, что при малых отклонениях имеется пря­мая зависимость этих величин. Т. е. принцип Онсагера можно использовать
как при старых, так и при новых определениях.

Рассмотрим применение вышеизложенной теории на примерах.

Пусть имеются две системы, состоящие из одного сорта частиц и имеющие небольшие разности температуры, давления и удельных значе­ний энергии и числа частиц. Соединим их в единую систему таким обра­зом, чтобы процесс обмена энергией и частицами протекал медленно. На­пример, так, как это имело место в процессе Джоуля - Томсона. Но, в от­личие от последнего, наша система будет замкнутой. Т. е. и

Найдем изменение энтропии каждой из подсистем, разложив ее зависимость от Е и N в ряд Тейлора и ограничившись членами второго порядка малости.

Заметим, что разложение ведется от точки равновесия. Следовательно,

значение производных и  ,  которые согласно равенству  (23.1) равны и соответственно, можно считать одинаковыми. В ре­зультате изменение энтропии всей системы равно

  (59.1)

В конечном выражении индексы опущены, т. к. квадраты изменения энергии и числа частиц для обеих систем одинаковы. Возьмем от этого выражения производную по времени

               

    (59.2)

Теперь обратимся к результатам предыдущего параграфа. Величины и следует рассматривать как потоки:

 

Для того чтобы выяснить смысл первых сомножителей, представим энтропию как функцию параметров . Согласно определению термодинамической силы как производной от энтропии по параметру и равенству (58.4), имеем

    (59.3)

Соответственно для производной по времени находим

            (59.3)

Сравнивая это выражение с равенством (59.2), получим

    (59.5)

    (59.6)

Преобразуем последнее выражение. Используя равенство (17.9), можно написать

где v, s - удельные значения объема, и энтропии. Далее, согласно равенствам (17.7) и (13.18), имеем

          (59.7)

где w - удельное значение энтальпии. В итоге выражение для потока час­тиц запишется в виде

           (59.8)

Таким образом, зная значение кинетических коэффициентов, мы мо­жем вычислить потоки энергии и числа частиц согласно равенству (58.1):

    (59.9)

    (59.10)

Эти выражения показывают, как будут меняться величины потоков по ме­ре уменьшения разности между значениями температуры и давления в подсистемах. 

В этом примере мы рассмотрим систему, состоящую из смеси двух разных газов. Чтобы исключить влияние макроскопических потоков, бу­дем считать, что давление одинаково во всех точках системы. Пусть в сис­теме имеется отличный от нуля градиент температуры. Наличие такого градиента вызовет процесс теплопередачи. Перекрестный ему процесс - это термодиффузия, связанная с возникновением градиентов концентраций

и . Таким образом, помимо энергетического потока у нас имеются еще потоки числа частиц первой и второй компо­нент:

;

.

Для того чтобы сохранялся нулевой градиент давления, величины этих потоков должны быть одинаковыми, и направлены в противоположные стороны: . Это равенство должно выполняться при любых значениях параметров. Следовательно, с учетом принципа Онсагера имеем

;  .

В результате выражение для первого потока можно переписать в виде