Учебно-методический комплекс дисциплины «Статистическая физика и основы физической кинетики» для специальности 5В011000 - «Физика» (стр. 9 )

.

Отсюда для химического потенциала имеем:

       Соответственно, изменится выражение для основного термодинамического неравенства:

.

       От новых параметров будут зависеть не только внутренняя энергия системы, но и остальные термодинамические функции: энтропия, энтальпия, свободная энергия, потенциал Гиббса. Дифференциалы этих функций принимают вид:

Напомним, что все эти функции – величины аддитивные. Следовательно, они будут являться линейными (добавление каждой частицы данного сорта увеличивает значение функции на одну и ту же величину) и однородными (если число частиц равно нулю, то и значение функции тоже равно нулю) функциями по отношению к параметрам . В результате, для химического потенциала имеем:

       Рассмотрим простейший случай. Пусть простая - система состоит из частиц одного сорта. Тогда значение термодинамической функции будет равно произведению числа частиц на ее удельное значение:

       Поскольку термодинамический потенциал Гиббса зависит только от интенсивных параметров, то в результате имеем:

.

Т. е. химический потенциал есть ни что иное, как удельный потенциал Гиббса.

       Появление новых величин и позволяет получить новые термодинамические функции. Прежние функции зависели от числа частиц как от параметра, а химический потенциал является производной величиной. Однако можно поступить наоборот – в качестве параметра выбрать , а рассматривать как производную величину. Подобную замену мы уже делали в отношении величин и , или и . Среди всех таких функций наиболее часто используется так называемый большой термодинамической потенциал Гиббса. Он определяется следующим образом:

.

Используя выражения  его можно привести к виду:

.

       Для простоты снова вернемся к случаю системы, состоящей из одного сорта частиц. На основании равенств и найдем полный дифференциал новой функции:

Отсюда имеем:

.

Тема: Распределение Гиббса.

       Квазизамкнутые  подсистемы можно в течение  некоторого промежутка времени рассматривать как независимые. Тогда к ним применима известная теорема умножения вероятностей: вероятность  того, что одна подсистема находится в состоянии , а другая в состоянии , равна произведению вероятностей каждого состояния в отдельности:

       Это утверждение очень просто доказывается с помощью принятого здесь определения  вероятности.

Иначе  говоря, функция , которую называют плотностью вероятности, для двух независимых подсистем равна произведению плотностей вероятности для каждой подсистемы в отдельности. Такая функция именуется мультипликативной.

       Теперь можно  доказать, что имеет ожидаемую экспоненциальную форму. Логарифм плотности вероятности есть величина аддитивная, т. е.он равен сумме логарифмов этой величины для каждой подсистемы в отдельности:

       Из теоремы Лиувилля следует, кроме того, что есть интеграл движения. Этот интеграл движения является, следовательно, аддитивным.

       Было показано, что имеются  следующие  аддитивные интегралы движения замкнутой  системы: энергия, импульс и момент.

Для того чтобы  был аддитивным интегралом движения, он должен линейно зависеть от энергии, импульса и момента. Если выбрать такую систему отсчета, в которой подсистема как целое не движется и не вращается, то импульс и момент равны нулю и остается только линейная зависимость от энергии:

       Коэффициент должен быть одинаков у всех подсистем большой системы, потому что в противном случае не будет иметь свойств аддитивной функции. Если одинаково у двух подсистем, то для этих подсистем получается:

       Отсюда  и видна  аддитивность .

       Вероятность бесконечно большой энергии должна быть бесконечно мала; поэтому Введем обозначение

       Если подсистемы находятся между собой в равновесии, то смысл величины такой же, как в предыдущих параграфах (произведение температуры на постоянную Больцмана). Действительно, для  идеального  газа в качестве отдельной подсистемы можно взять и одну молекулу, и тогда распределение Гиббса

переходит в  распределение Больцмана

отвечающее  равновесным условиям в газе. Введем еще обозначение

Тогда искомая  функция распределения выглядит окончательно так

На функцию распределения накладывается условие

так как Это означает просто, что вероятность нахождения подсистемы в каком - либо из всех возможных состояний, совместимых  с законами  сохранения, равна единице. С помощью условия нормировки величина выражается в зависимости от (и, как будет показано в следующем параграфе, от некоторых параметров, входящих в энергию Е). Для этого достаточно подставить распределение Гиббса (7.10) в (7.11) и просуммировать по всем возможным состояниям. Тогда множитель как постоянная величина выносится за знак суммы и получается следующее равенство для нахождения :

.  (7.12)