Учебно-методический комплекс по дисциплине «Квантовая механика» (стр. 9 )

.

(10.1.3)

10.2. Уравнение Шредингера для возмущенной системы

Для приближенного решения задачи методом теории возмущений уравнение Шредингера записывают в таком представлении, где за основную переменную берутся собственные значения энергии невозмущенной системы. Это представление будем в дальнейшем называть - представлением. Если первоначально, как это чаще всего и бывает, оператор энергии и его волновые функции были заданы в координатном представлении, то перевод волновой функции в - представление осуществится так:

.

(10.2.1)

Совокупность всех и является - представлением волновой функции . Подставим (10.1.3) в уравнение Шредингера для возмущенной системы:

.

(10.2.2)

Домножив это уравнение на другую собственную функцию, , оператора и проинтегрировав по всем возможным значениям , учтя ортонормированность собственных функций оператора , получим выражение для уравнения Шредингера возмущенной системы в - представлении:

.

(10.2.3)

где есть матричный элемент оператора энергии возмущенной системы в - представлении:

.

(10.2.4)

Матрица, образованная из элементов , и есть - представление оператора . Распишем :

,

(10.2.5)

,

что можно записать следующим образом:

.

(10.2.6)

Тут - матричный элемент энергии возмущения в - представлении:

.

(10.2.7)

Матрица, образованная элементами , есть оператор в - представлении.

Подставим (10.2.6) в уравнение (10.2.3):

.

(10.2.8)

Перенеся все члены уравнения влево, получим:

,

(10.2.9)

где и пробегают все значения, которыми нумеруются уровни энергии невозмущенной системы.

Чтобы учесть малую величину энергии возмущения, введем некоторый малый безразмерный параметр и выразим через него оператор возмущения:

.

(10.2.10)

Тогда уравнение Шредингера можно переписать так:

.

(10.2.11)

10.3. Задача о стационарном возмущении при отсутствии вырождения

Решим уравнение Шредингера (10.2.11). В нем - волновая функция возмущенной системы, а - ее энергия. Будем их искать в виде ряда по степеням малого параметра :

,	(10.3.1)
	(10.3.2)

Подставим эти выражения в уравнение Шредингера и соберем члены с одинаковыми степенями малого параметра :

	(10.3.3)
.

Решая задачу в нулевом приближении, пренебрежем величиной , то есть в уравнении (10.3.3) положим, что . Это означает, что:

.

(10.3.4)

Мы получили уравнение Шредингера для невозмущенной системы. Индекс здесь пробегает все возможные значения, которыми нумеруются уровни энергии невозмущенной системы:

Пусть до включения внешнего возмущения физическая система имела энергию и находилась в состоянии, описываемом волновой функцией .

Тогда при получим, что , а . При равенство нулю левой части уравнения (10.3.4) достигается за счет того, что . Следовательно, , а . Здесь - символ Кронекера – Вейерштрасса.

Мы получили решение задачи в нулевом приближении.

Подставим полученное решение в уравнение (10.3.3), чтобы найти следующее, первое, приближение. Для этого мы будем учитывать в уравнении лишь члены, содержащие в первой степени, и отбросим слагаемые с более высокими степенями . Тогда получим:

.

(10.3.5)

При получим: . Отсюда найдем поправку к энергии в первом приближении:

.

(10.3.6)

При имеем: . Найдем поправку к волновой функции в первом приближении:

.

(10.3.7)

Для определения поправок во втором приближении пренебрежем в уравнении (10.3.3) членами, содержащими и более высокого порядка малости. Тогда получим:

.

(10.3.8)

Отсюда найдем поправки к энергии и волновой функции во втором приближении:

,	(10.3.9)
.	(10.3.10)

Эти действия можно продолжать и далее, переходя ко все более и более высоким приближениям. Однако мы ограничимся вторым приближением и запишем результат:

,	(10.3.11)
.	(10.3.12)

Отсюда видно, что предположение о малости оператора возмущения в сравнении с оператором энергии невозмущенной системы означает, что при :

.

(10.3.13)

При выполнении этого условия поправочные члены малы, и собственные значения оператора энергии возмущенной системы , а также его собственные функции близки к собственным значениям и собственным функциям оператора .

Условие (10.3.14) можно переписать в виде:

,

(10.3.14)

где - матричный элемент оператора возмущения.

Пользуясь формулой перехода от энергетического представления к координатному , получим:

,	(10.3.15)
	(10.3.16)

Тут матричный элемент оператора возмущения определяется так:

.

(10.3.17)

Итак, мы получили, что поправка к уровням энергии в первом приближении равна среднему значению энергии возмущения в невозмущенном состоянии квантовомеханической системы.

10.4. Замечания о пригодности метода теории возмущения.

1) Как видно из формулы (10.3.16), возможность приближенных расчетов зависит от того, эволюцию какого именно энергетического уровня мы рассчитываем. Например, для валентного электрона водородоподобного атома разности энергий двух соседних уровней определяются так:

.

(10.4.1)

При малых значениях эта величина может быть гораздо больше, чем , и условие (10.3.14) выполняется. При больших она стремится к нулю, и неравенство (10.3.14) несправедливо. Таким образом, метод теории возмущений применим для расчета поправок к нижним уровням энергии оптического электрона водородоподобного атома и не пригоден к расчету поправок для верхних уровней.

2) В некоторых случаях бывает, что условие (10.3.14) выполнено, но квантовые состояния возмущенной и невозмущенной систем существенно различаются. Это может произойти, когда энергия возмущения существенным образом изменяет асимптотическое поведение потенциальной энергии системы. К примеру, рассмотрим случай, гармонический осциллятор помещен во внешнее поле . При этом уравнение Шредингера имеет вид:

.

(10.4.2)

При получаем уравнение для квантового гармонического осциллятора, имеющего дискретный спектр: . При для всякого в случае больших отрицательных значениях потенциальная энергия . Это значит, что энергетический спектр частицы будет непрерывным.

Возникает вопрос, каков при этом смысл приближенной функции и уровня энергии возмущенной системы, вычисленных из и методом теории возмущений? Оказывается, что при малых значениях найденные методом теории возмущений принимают большие значения вблизи потенциальной ямы и малые – вне ее. Если же энергия не близка к , то волновая функция , принимая малые численные значения вблизи потенциальной ямы, возрастает по мере удаления от нее. В первом случае можно утверждать, что частица находится в потенциальной яме, то есть в атоме. Во втором случае частица, главным образом, находится бесконечно далеко от потенциальной ямы.

Таким образом, во втором случае частица должна со временем удаляться от потенциальной ямы, то есть покидать атом. Тогда требование стационарности задачи заключается в том, что мы рассматриваем поведение частицы лишь в течение очень короткого промежутка времени, когда она находится вблизи потенциальной ямы. Этот промежуток времени тем больше, чем меньше численное значение параметра . Такие состояния и соответствующие им уровни энергии , называются квазистационарными.

10.5. Задача о стационарном возмущении при наличии вырождения

Пусть в отсутствии внешнего возмущения физическая система имеет энергию , которой соответствует различных состояний, описываемых собственными функциями …, оператора полной энергии невозмущенной системы. В этом случае говорят, что уровень энергии невозмущенной системы - кратно вырожден. Если включить возмущение , то без специального исследования нельзя сказать, какая из функций будет являться нулевым приближением к собственным функциям оператора .

Как известно, при отсутствии квантовомеханического вырождения собственные функции оператора Гамильтона взаимно ортогональны по причине его самосопряженности. При наличии вырождения об ортогональности собственных функций оператора , принадлежащих вырожденному собственному значению, ничего сказать нельзя. Однако, ранее мы показали, что в этом случае из собственных функций, соответствующих вырожденному собственному значению, можно путем линейных комбинаций сформировать другие волновые функции, которые, также являясь собственными функциями оператора , принадлежащими вырожденному собственному значению, удовлетворяют свойству ортогональности. Тогда вместо ряда функций …, можно взять новые функции , принадлежащие собственному значению , получающиеся из первых путем линейных ортогональных преобразований:

,	(10.5.1)
.	(10.5.2)

В силу выполнения в микромире принципа суперпозиции состояний функции , будучи линейными комбинациями функций , будут также решениями уравнения Шредингера , принадлежащими собственному значению . При дополнительном условии (10.5.2) эти функции будут взаимно ортогональны.

Для решения задачи воспользуемся уравнением Шредингера для возмущенной системы в - представлении:

.

(10.5.3)

При наличии вырождения собственные функции оператора Гамильтона имеют два индекса, и , первый из которых нумерует уровни энергии невозмущенной системы, а второй – возможные состояния. Тогда уравнение (10.5.3) для нашей задачи перепишется так:

.

(10.5.4)

где матричный элемент оператора возмущения .

Найдем уровень энергии возмущенной системы , близкий к уровню невозмущенной системы , и соответствующие собственные функции . Ограничимся решением этой задачи в первом приближении для уровней энергии и в нулевом – для волновых функций.

В отсутствии вырождения мы полагали, что нулевое приближение для волновой функции возмущенной системы совпадает с волновой функцией для невозмущенной системы. Соответственно, в нулевом приближении , а остальные функции равны нулю. Для нулевого приближения в случае вырождения, отбрасывая , получим:

,

(10.5.5)

При получаем, что , причем - это не одна функция, а набор функций, каждая из которых отлична от нуля. Тогда правильным нулевым приближением будет: (при ) и (при ). Здесь .

Поскольку мы решили ограничиться нулевым приближением для волновой функции, подставим решение в нулевом приближении в (10.5.4), рассмотрев случай :

.

(10.5.6)

Тут матричный элемент .

Для того, чтобы уравнения (10.5.6) имели отличные от нуля решения, необходимо, чтобы определитель этой системы был равен нулю:

.

Это – алгебраическое уравнение степени для энергии . Оно получило название векового или секулярного уравнения. Корнями его являются значений энергии: . Так как матричные элементы предполагаются малыми, то эти корни будут близки между собой. Следовательно, мы получили важный результат: при наложении внешнего возмущения вырожденный уровень энергии распадается на подуровни, число которых равно кратности вырождения первоначального уровня, то есть вырождение снимается.

Для каждого из корней мы получили свое решение для волновых функций. Чтобы отметить, что решения принадлежат уровню энергии , введем для волновых функций еще один индекс - . Тогда решение для запишется: . Это и есть нулевое приближение к волновой функции возмущенной системы в - представлении. В координатном представлении решение в нулевом приближении будет иметь вид:

.

(10.5.7)

Итак, теперь каждому уровню энергии принадлежит своя волновая функция , которая и является нулевым приближением к волновой функции для возмущенной системы. Так как коэффициенты вполне определенны, представляет собой частный случай волновой функции для невозмущенной задачи.

Если вычислить следующее приближение, то можно убедиться, что условием пригодности метода теории возмущения будет, как и в невырожденном случае:

.

(10.5.8)

10.6. Атом водорода в однородном электрическом поле

(эффект Штарка)

Эффектом Штарка называется явление расщепления спектральных линий атомов в электрическом поле. Оно было открыто Штарком в 1913 г., однако свое объяснение получило лишь после создания квантовой механики. Экспериментальное изучение эффекта Штарка затруднено из-за технических трудностей, возникающих при создании интенсивных электрических поле в пространстве, заполненном светящимся газом.

Опытным путем было установлено, что электрическое поле воздействует по-разному на разные атомы. В случае слабых полей, со значением напряженности менее , расщепление линий в спектре водорода пропорционально напряженности, у других атомов – пропорционально квадрату напряженности внешнего электрического поля. Очень сильные электрические поля приводят к ионизации атомов.

Согласно оценкам, напряженность собственного электрического поля атома водорода, находящегося в основном состоянии, примерно равна . Это позволяет воздействие на атом водорода внешнего электрического поля с напряженностью менее считать возмущением. Воспользуемся этим для нахождения уровней энергии и волновых функций для валентного электрона в атоме.

Пусть внешнее электрическое поле имеет напряженность . При этом электрон, имеющий в атоме потенциальную энергию , получает дополнительную потенциальную энергию . Направим ось OZ вдоль вектора . Тогда дополнительная потенциальная энергия электрона в этом поле будет равна:

.

(10.6.1)

Здесь есть проекция вектора электрического дипольного момента электрона на направление внешнего поля.

Запишем полную потенциальную энергию для электрона в атоме, находящемся во внешнем электрическом поле:

.

(10.6.2)

Тогда уравнение Шредингера приобретает вид:

.

(10.6.3)

Рассматриваемое нами сейчас возмущение меняет асимптотическое поведение потенциальной энергии, даже если сколь угодно мало. Так, если при , то . Если же при , то . Поэтому мы будем применять метод теории возмущений для нахождения квантовых значений энергии , рассматривая лишь квазистационарные состояния, когда электрон находится вблизи атома достаточно продолжительное время. При этом будем считать, что состояния электрона в атоме в отсутствии внешнего поля известны.