Физическая и коллоидная химия (стр. 10 )

В клинической практике применяются и гипертонические растворы, например, внутривенные при лечении глаукомы или в виде гипертонических повязок для очищения гнойных ран.

Существенную роль явление осмоса играет в действии слабительных средств (глауберова соль Na2SO4·10H2O, горькая соль MgSO4, фенолфталеин и т. п.). Оно основано на том, что ионы SO42- и органические анионы, содержащиеся в них, своим воздействием на стенки кишечника препятствуют всасыванию ионов натрия, а это вызывает значительный осмотический отток воды из крови в просвет кишечника.

Широко известно использование гипертонических растворов для консервирования пищевых продуктов. В рассолах и сахарных сиропах повышенное осмотическое давление вызывает плазмолиз и, как следствие, гибель попавших в них микроорганизмов.

7.18. Несмешивающиеся жидкости

Если взаимная растворимость жидкостей очень мала или практически отсутствует, то взаимодействие разнородных молекул очень мало, и они практически не препятствуют испарению друг друга. В результате парциальное давление пара каждого компонента над смесью близко к давлению пара над чистой жидкостью, а полное давление пара равно сумме давлений двух чистых жидкостей при этой температуре и подчиняется закону Дальтона

р = poA + poB.

Следует особо подчеркнуть такое обстоятельство: несмотря на то, что несмешивающиеся жидкости, помещённые в один сосуд, образуют из-за различия в плотности двухслойную систему, тем не менее, пар жидкости, находящейся в нижнем слое, может проходить сквозь верхний слой. При перемешивании равновесие “жидкость - пар” устанавливается быстрее, но и без перемешивания система приходит к такому же равновесию, только для этого требуется большее время.

Это следует учитывать при работе с ртутью, например, при хранении её в лабораториях под слоем воды. В соответствии с вышесказанным ртутные пары способны проходить сквозь воду. При этом если не приняты меры для герметизации сосуда, их содержание в воздухе может превысить предельно допустимую концентрацию. По этой же причине металлическую ртуть (например, из разбитого термометра) и растворы, содержащие соли ртути, нельзя выливать в канализацию. Капли ртути, лежащие в предохранительном сифоне под водопроводной раковиной или в канализационных трубах, будут насыщать воздух лаборатории или жилого помещения ртутными парами.

7.19. Перегонка с водяным паром

Температура кипения смеси двух взаимно нерастворимых жидкостей ниже температур кипения отдельных компонентов. Состав пара при этом не зависит от общего состава смеси, т. е. от соотношения масс компонентов.

Многие вещества при нагревании разлагаются при температурах, не достигающих их температуры кипения. Поэтому для их очистки нельзя использовать такой достаточно эффективный метод, как перегонка (простая или фракционная). Однако подобные нелетучие жидкости могут быть переведены в пар при температуре, более низкой, чем их Ткип, при совместном кипении с какой-либо несмешивающейся с ними более летучей жидкостью. (Эти жидкости, кроме того, не должны химически взаимодействовать друг с другом). Это обстоятельство лежит в основе перегонки с водяным паром.

Перегонка с водяным паром - совместная перегонка с водой прак­ти­чески нерастворимых в ней веществ. В фармации и в парфюмерной промышленности этот вид перегонки используется для получения в чистом виде высококипящих органических веществ и, в особенности, при выделении из растительного сырья эфирных масел - розового, лавандового, пихтового, эвкалиптового и др.

Относительные количества двух жидкостей в паре, а, следовательно, и в конденсате по закону Дальтона определяются давлениями их насыщенных паров:

poA nA ¾¾ = ¾¾ , poB nB

где n - число молей компонента. Подставляя вместо n равные им величины:

mA mB nA = ¾¾ и nA = ¾¾ MA MB

получаем

poA MA mA ¾¾¾¾ = ¾¾ poB MB mB

или, принимая, что А - это вода, а В - перегоняемый с водяным паром компонент k, -

mН2О poН2О MН2О ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ , (7.5) mk pok Mk

где МН2О и Мk - молярные массы воды и перегоняемого компонента;

poН2О и pok - давления пара воды и перегоняемого компонента.

Давление пара воды poН2О при температуре кипения смеси обычно берётся из справочных таблиц, а давление пара перегоняемого компонента pok вычисляется по закону Дальтона:

pok = p - poН2О,

где р - атмосферное давление.

Так как в правой части уравнения (7.5) стоит отношение давлений пара, то р, poН2О и pok могут быть выражены в любых единицах - Па, атм или мм рт. ст.

Отношение mH2O/mк характеризует количество водяного пара, необходимое для перегонки единицы массы перегоняемого вещества, и называется коэффициентом расхода пара. Обычно используемая размерность этого коэффициента - кг/кг. Его значение будет тем меньше, чем выше давление насыщенного пара перегоняемого вещества и чем больше его молярная масса.

Перегонку с водяным паром можно производить и под вакуумом для еще большего снижения температуры кипения смеси.

Пример: Рассмотрим перегонку с водяным паром камфоры C10H160 при получении её из дре­весины камфорного дерева. Тпл камфоры » 178оС, Ткип » 208оС, т. е. для её расплавления и тем более для кипения требуется очень высокая температура и соответственно большой расход энергии.

Если кипятить смесь воды и стружек камфорного дерева при температуре 95оС и при атмосферном давлении 1,013´105 Па, то общее давление пара над смесью будет складываться из давления паров воды при этой температуре (84525 Па) и камфоры (1,013´= 16775 Па). Вычисляем коэффициент расхода пара:

mН2О poН2О MН2О 84525 · 18 ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = 0,596 mê poê Mê 16775 · 152

То есть для получения 1 кг камфоры необходимо затратить 0,596 кг водяного пара, а с 1 кг водяного пара можно перегнать 1/0,596 = 1,678 кг камфоры.

7.20. Диаграммы плавления. Термический анализ

При охлаждении двухкомпонентных систем до определённой тем­пературы начинается их отвердевание, то есть в жидкости появляется твёрдая, как правило, кристаллическая фаза. Отвердевание смесей происходит не при какой-то постоянной и строго определённой температуре, как в случае индивидуальных жидкостей, а в некотором интервале температуры.

Диаграмма состояния системы, отображающая равновесие твёрдых и жидких фаз, называется диаграммой плавления (или диаграммой плавкости). Подобную диаграмму обычно получают на основе кривых охлаждения расплавленной смеси, показывающих зависимость температуры от времени.

Метод исследования физико-химических процессов и химических превращений, происходящих в системе в условиях программируемого изменения температуры, называется термическим анализом.

7.20.1. Системы, состоящие из неизоморфных веществ

Простейшим типом бинарной системы, состоящей из твёрдых и жидких фаз, является система, в которой компоненты - неизоморфные соединения - полностью смешиваются в жидком состоянии и совершенно не смешиваются в твёрдом состоянии, т. е. не образуют сме­шанных кристаллов. При охлаждении такого раствора из него выделяются только простые твёрдые фазы, состоящие из кристаллов чистых компонентов. К системам такого рода относятся смеси многих органических веществ, в том числе и лекарственных.

Рассмотрим термический анализ неизоморфной смеси. Кривые охлаждения и диаграмма плавления такой смеси представлены на рис. 7.14.

Т Тпл В Тэ     Рис. 7.14. Кривые охлаждения (слева) и диаграмма плавления (справа) двухкомпонентной неизоморфной смеси

Когда охлаждается жидкость, состоящая из одного компонента, например, А, график зависимости температуры от времени - кривая охлаждения - имеет почти постоянный наклон. Если охлаждение производится достаточно медленно, то можно заметить, что при достижении температуры кристаллизации (совпадающей с температурой плавления этого вещества при нагревании, - Тпл А) на кривой охлаждения появляется горизонтальный участок («ступенька»). Эта остановка на кривой охлаждения имеет своей причиной выделение теплоты в процессе отвердевания жидкости (теплоты кристаллизации). Этой теплоты достаточно для того, чтобы компенсировать отвод теплоты от системы в окружающую среду и поддерживать температуру смеси постоянной. При этом в исследуемой системе при Тпл А находятся в равновесии кристаллы А и расплавленный компонент А. После того, как вся жидкость закристаллизуется, температура системы вновь начинает понижаться, чему соответствует третий, наклонный участок кривой охлаждения. Если охлаждение проводится просто выдерживанием системы, например, пробирки с расплавленным веществом, на воздухе, то температура твёрдого вещества будет понижаться, пока не достигнет комнатной.

Аналогично будет вести себя при охлаждении и любое другое чистое жидкое (расплавленное) вещество, например, обозначенное на рис. 7.14 как В. Отличие кривых охлаждения разных веществ состоит, главным образом, в положении горизонтального участка, отвечающего температуре кристаллизации (температуре плавления). Для вещества В это Тпл В.

Ещё одно различие в кривых охлаждения веществ связано с их теплоёмкостью. Чем больше теплоёмкость вещества, тем медленнее оно будет отдавать теплоту при охлаждении и, значит, наклон кривой к оси времени будет больше.

В отличие от индивидуальных веществ охлаждение жидкой смеси двух компонентов А и В (раствора или расплава) будет отличаться значительными особенностями. Соответственно и вид кривых охлаждения смесей будет сильно отличаться от таковых для индивидуальных веществ. Рассмотрим охлаждение смеси с составом х1 с преобладанием компонента А. Из-за криоскопического эффекта отвердевание смеси начнётся при более низкой температуре, чем Тпл А. При этом из расплава в виде кристаллов выделяется избыточный (мажорный) компонент А. Из-за различия составов твёрдой и жидкой фаз выделяющейся теплоты кристаллизации недостаточно для поддержания постоянной температуры смеси. Поэтому при температуре, соответствующей появлению первого кристалла А, Тх1, на кривой охлаждения появляется не горизонтальный участок, а излом. Наклон кривой охлаждения изменяется, отражая замедление процесса охлаждения. Это замедление обусловлено, кроме выделения теплоты кристаллизации вещества А, еще и постепенным обогащением расплава компонентом В, приводящим в соответствии с криоскопическим эффектом к всё большему понижению температуры отвердевания смеси. При достижении определённого соотношения компонентов А и В в жидкой фазе, называемого эвтектическим, химические потенциалы обоих компонентов становятся равными друг другу, и начинается одновременная кристаллизация А и В. Выделяющаяся теплота кристаллизации обоих веществ компенсирует отвод теплоты в окружающую среду и поддерживает температуру смеси постоянной. На кривой охлаждения это отображается появлением горизонтального участка при температуре Тэ, называемой температурой эвтектики или эвтектической температурой. После полного перехода компонентов в твёрдую фазу продолжается охлаждение смеси кристаллов А и В, которому соответствует нижний наклонный участок кривой охлаждения. При рассматривании затвердевшей смеси под микроскопом можно заметить, что выпадающие в первую очередь кристаллы находившегося в избытке компонента А имеют более крупные размеры. Они вкраплены в смесь мельчайших кристалликов А и В, образующихся при кристаллизации эвтектической смеси.

Подобным образом ведут себя при охлаждении любые смеси данных компонентов, отличающиеся по составу от эвтектической смеси. Их кривые охлаждения, в общем, будут отличаться друг от друга только положением излома, соответствующего появлению первого кристалла. Чем ближе состав смеси к эвтектическому, тем при более низкой температуре он будет появляться. Если в первоначальном составе исследуемого расплава преобладает компонент В, например, х2, то в первую очередь из расплава будут выпадать кристаллы В. Первый из них появится при температуре Тх2. Жидкая фаза при этом обогащается компонентом А. После выделения в виде кристаллов всего избыточного по сравнению с эвтектическим составом количества В жидкий расплав будет кристаллизоваться при постоянной температуре Тэ. После полного отвердевания эвтектической смеси твёрдая система будет представлять собой более крупные кристаллы В, вкраплённые в мелкие кристаллы А и В, образующиеся, как было сказано выше, при кристаллизации эвтектики. Последний, наклонный участок кривой охлаждения отвечает охлаждению твёрдой смеси.

Смесь веществ с составом хэ, равным эвтектическому, при нагревании и охлаждении ведёт себя подобно индивидуальным компонентам. Её плавление и отвердевание происходят при постоянной, строго определённой для каждой данной пары веществ температуре эвтектики Тэ. При этом в отличие от смесей другого состава твёрдая эвтектика и её жидкий расплав имеют одинаковый состав. Кривая охлаждения эвтектической смеси подобна кривым охлаждения индивидуальных веществ: на ней имеются два наклонных участка, отвечающих охлаждению соответственно жидкой и твёрдой эвтектик и горизонтальный участок, отвечающий кристаллизации эвтектики при температуре Тэ.

Длина горизонтальных участков на кривых охлаждения всех типов пропорциональна количеству вещества, взятому для исследования.

Температуры появления новых фаз, найденные с помощью кривых охлаждения, используются для построения диаграммы плавления рассматриваемой системы. Для этого получают кривые охлаждения для обоих чистых компонентов и для большого числа их смесей различного состава. Температуры, отвечающие горизонтальным участкам и изломам на этих кривых, переносят на диаграмму “температура - состав”. При соединении нанесённых точек линиями получается диаграмма плавления (рис. 7.14, справа).

На диаграмме плавления смеси рассматриваемого типа имеются четыре фазовых поля: 1 - поле гомогенных бивариантных жидких расплавов (или растворов); 2, 3 и 4 - поля гетерогенных моновариантных систем. Поля 2 и 3 соответствуют областям существования находящихся в равновесии жидких расплавов различного состава с кристаллами вещества А (поле 2) или с кристаллами вещества В (поле 3). Поле 4 - поле гетерогенных систем, состоящих из двух твёрдых фаз - кристаллов А и кристаллов В.

Линии, выходящие из точек, соответствующих Тпл А и Тпл В, и отделяющие поле 1 от полей 2 и 3, называются линиями ликвидуса. Горизонтальная линия (изотерма), отвечающая температуре эвтектики Тэ, и отделяющая поле 4 от полей 2 и 3, называется линией солидуса. Две ветви ликвидуса сходятся в точке Э, лежащей на солидусе, - эвтектической точке, отвечающей составу эвтектической смеси (или, иначе, эвтектики). Система в состоянии, отображаемом эвтектической точкой, инвариантна.

Эвтектическая смесь не является одной фазой или химическим соединением, хотя и ведет себя при плавлении и отвердевании подобно индивидуальному веществу.

Твёрдые эвтектики или, иначе, эвтектические сплавы обладают рядом особых свойств, которые широко используются на практике. Так, металлические сплавы эвтектического состава обладают повышенной механической прочностью. Если одним из компонентов исследуемой смеси является вода, а другим - неорганическая соль, то в таком случае эвтектическая точка называется криогидратной точкой. Затвердевшие водные растворы солей эвтектического состава (крио­гид­раты) используются в качестве уже упоминавшихся охлаждающих смесей.

В фармации термический анализ используется для рационального подбора состава лекарственных смесей. В первую очередь это относится к определению физической совместимости или несовместимости лекарств. Твёрдые, и в том числе порошкообразные лекарственные вещества считаются физически несовместимыми, если эвтектическая температура их смесей лежит ниже комнатной или близка к ней. Смеси таких веществ через какое-то время после приготовления самопроизвольно подплавляются и теряют сыпучесть. Во многих случаях возможно даже их расплывание, затрудняющее или делающее невозможными такие операции, как взвешивание, дозировка, упаковка, таблетирование и т. п. У физически совместимых смесей Тэ должна быть намного выше комнатной.

При подборе состава мазей и суппозиториев (у которых температура плавления должна совпадать с температурой человеческого тела) также следует ориентироваться на эвтектическую температуру образующейся смеси.

Высокая дисперсность кристаллов эвтектической смеси лекарственных веществ, полученной из расплава, способствует лёгкости растворения их как в условиях лаборатории, так и при попадании в желудочно-кишечный тракт.

7.20.2. Системы, состоящие из веществ, образующих химические

соединения

Системы такого рода образуются многими неорганическими веществами, например, солями (в особенности галогенидами).

а) Соединения, плавящиеся конгруэнтно

Если вещества А и В могут образовать между собой устойчивое твёрдое химическое соединение, плавящееся без разложения (конгруэнтно), ликвидус на диаграмме плавления будет иметь максимум, как показано на рис. 7.15 (точка С).

Состав этого соединения может быть определён по положению максимума над осью состава, который должен быть выражен в молярных долях. Для подавляющего большинства веществ, образующих конгруэнтно плавящиеся соединения, длины отрезков АD и DB относятся друг к другу, как малые числа (1 : 1, 1 : 2, 1 : 3, 2 : 3 и т. д.), показывающие число молекул каждого из них, входящее в соединение. В данном примере отрезки АD и DB равны друг другу. Это говорит о том, что вещества А и В входят в соединение в эквимолярных количествах и его состав, отвечающий хАВ, может быть выражен формулой А·В. Температура плавления этого соединения равна
Тпл АВ.

Т Тпл АВ Тпл А Тэ 1   А хэ1 хАВ хэ2 В состав     Рис. 7.15. Диаграмма плавления системы с химическим соединением, плавящимся конгруэнтно

На диаграмме плавления такого типа имеется 7 фазовых полей: 1 - поле гомогенных жидких систем; 2, 3, 4 и 5 - поля гетерогенных систем; 6 и 7 - поля гетерогенных твёрдых систем, состоящих из кристаллов соединения АВ и кристаллов А (поле 6) или кристаллов В (поле 7). Гетерогенные системы, отвечающие полям 2, 3, 4 и 5 состоят из жидких двухкомпонентных расплавов и кристаллов одного из веществ (в поле 2 это кристаллы вещества А, в поле 5 - кристаллы В, а в полях 3 и 4 - кристаллы химического соединения АВ). Вертикальная линия CD, проведённая через максимум, делит фазовую диаграмму на две части, которые можно рассматривать как отдельные диаграммы (каждую со своей эвтектикой Э1 и Э2, составы которых отображаются точками хЭ1 и хЭ2, а эвтектические температуры равны соответственно ТЭ1 и ТЭ2).

Во многих случаях вещества А и В могут образовывать между собой два или более химических соединения. На их диаграммах плавления это отображается появлением на ликвидусах соответствующего числа максимумов.

б) Соединения, плавящиеся инконгруэнтно

Встречаются системы, в которых компоненты образуют неустойчивые химические соединения, разлагающиеся при плавлении (плавящиеся инконгруэнтно). Такие соединения проявляют себя изломом на линии ликвидуса, как показано на рис. 7.16 (точка D, называемая перитектической точкой).

Рис. 7.16. Диаграмма плавления (слева) и кривая охлаждения (справа) системы с химическим соединением, плавящимся инконгруэнтно

Состав этого соединения может быть выражен формулой А·2В; он определяется точкой хА·2В. Это соединение может существовать только в твёрдом виде; выше температуры Тпл А·2В оно разлагается на А и В. Если общий состав системы лежит в интервале хА·2В ¸ В, её кривые охлаждения будут иметь достаточно сложный вид. Например, для системы с составом х охлаждение выражается перемещением фигуративной точки на диаграмме плавления по линии ух. Ему соответствует кривая охлаждения, показанная на рис. 7.16 справа. При охлаждении до температуры, соответствующей точке D, начинается кристаллизация компонента В, что выражается появлением верхнего излома на кривой охлаждения. Когда температура снизится до ТплАВ2, начинается образование соединения А·2В, и на кривой охлаждения появляется верхний горизонтальный участок. Соединение А·2В будет продолжать выпадать из расплава вплоть до эвтектической температуры Тэ. При этом в равновесии находятся три фазы: расплав, вещество В и соединение А·2В. В соответствии с правилом фаз система в этом случае является инвариантной. Это означает, что при изменении одного из параметров (при рассматриваемом охлаждении это температура) неизбежно должен измениться фазовый состав системы. И действительно, с выпадением всё большего числа кристаллов А·2В ранее выпавшие кристаллы В растворяются. Это поддерживает концентрацию В в расплаве при охлаждении постоянной. Таким трёхфазным системам отвечает фазовое поле ЭСwz, а на кривой охлаждения - средний наклонный участок. При температуре Тэ состав расплава становится равным эвтектическому и начинается кристаллизация эвтектики (нижний горизонтальный участок на кривой охлаждения). Нижний наклонный участок соответствует охлаждению системы, состоящей из двух твёрдых фаз - кристаллических В и А·2В.

7.20.3. Системы, состоящие из веществ, образующих твёрдые

растворы

Твёрдые растворы - однородные системы переменного состава, состоящие из двух или более компонентов. Различают твёрдые растворы внедрения и растворы замещения. В твёрдых растворах внедрения частицы (молекулы, атомы или ионы) одного компонента располагаются в пространстве между узлами кристаллической решётки другого компонента. Такие растворы получаются из веществ, молекулы или атомы которых значительно отличаются по размерам и химическим свойствам, например, при растворении в металлах неметаллов - водорода, углерода, азота, бора. В твёрдых растворах замещения, которые образуются близкими по химическим свойствам и размерам частиц веществами (например, такими металлами, как золото и медь, золото и серебро или многими солями кислородсодержащих кислот), частицы одного компонента замещают в узлах кристаллической решётки частицы другого компонента. Вещества, которые могут образовывать смешанные кристаллы (“твёрдые растворы”), называются изоморфными.

Как и в случае жидких растворов, при образовании твёрдых растворов возможно проявление как ограниченной растворимости компонентов (с образованием так называемых бертоллидов), так и неограниченной. Рассмотрим диаграмму плавления и кривые охлаждения систем с неограниченной растворимостью компонентов в твёрдом состоянии, как имеющих наибольшее значение для фармации.

Диаграмма состояния такой системы (рис. 7.17) не имеет точки эвтектики. На ней имеются три фазовых поля: 1 - поле гомогенных бивариантных жидких систем (расплавов); 2 - поле гетерогенных моновариантных систем, состоящих из кристаллов твёрдого раствора, находящихся в равновесии с расплавом; 3 - поле гомогенных бивариантных систем, состоящих из кристаллов твёрдого раствора.

Рассмотрим охлаждение системы с составом х, отображаемое перемещением фигуративной точки по линии СDEF. Выше температуры Т1 происходит охлаждение расплава. На кривой охлаждения этому соот­вет­ствует верхний наклонный участок. Когда температура понижается до Т1, фигуративная точка достигает ликвидуса (точка D), из расплава начинают выделяться кристаллы твёрдого раствора, причём их состав, как и состав равновесной жидкости, по мере уменьшения температуры непрерывно изменяется.

А у х z В время состав     Рис. 7.17. Диаграмма плавления системы с неограниченной растворимостью компонентов (слева) и кривая охлаждения (справа)

Эти составы можно определить по точкам пересечения изотермы с ликвидусом и солидусом. Например, при температуре Т1 расплав имеет состав у, а твёрдый раствор - z. Расплав по сравнению с кристаллами твёрдого раствора всегда обогащён более легкоплавким компонентом. При охлаждении до Т3 (точка Е) исчезает последняя капля жидкости. Области температур Т1 ¸ Т3 на кривой охлаждения отвечает средний наклонный участок. Его наклон меньше, чем верхнего и нижнего участков, так как охлаждение смеси замедляется из-за выделения теплоты кристаллизации. Ниже температуры Т3 (отрезок EF) идет постепенное охлаждение образовавшегося твёрдого раствора, отображаемое на кривой охлаждения нижним наклонным участком.

7.21. Правило рычага для конденсированных систем

Для любых равновесных гетерогенных систем, содержащих жидкие и твёрдые фазы, относительные количества этих фаз могут быть, как и в случае систем “жидкость - пар” рассчитаны по правилу рычага:

Фигуративная точка, отвечающая суммарному составу системы при каждой данной температуре, делит конноду на отрезки, обратно пропорциональные количеству этих фаз.

Для систем, компоненты которых образуют смешанные кристаллы (рис. 7.17), соотношение масс твёрдой и жидкой фаз определяются подобно тому, как это делается для жидкой и паровой фазы с помощью диаграммы кипения. Например, при температуре Т2:

mж lm ¾¾ = ¾¾ mтв kl

Для систем из компонентов, плавящихся конгруэнтно, по правилу рычага можно определить соотношение массы одного из компонентов (mA или mB) и массы расплава (рис. 7.18).

Например, при температуре Т1 для системы с общим составом х:

mА lm ¾¾ = ¾¾ , mж kl

а для системы с общим составом у -

mВ no ¾¾ = ¾¾ . mж op

Для систем, состоящих из компонентов, образующих химическое соединение (рис. 7.15), в фазовых полях 3 и 4 можно аналогичным образом определить соотношение масс жидкого расплава и химического соединения.

Рис. 7.18. Правило рычага для систем с эвтектикой

ГЛАВА 8

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ТРЁХКОМПОНЕНТНЫХ

СИСТЕМАХ. ЭКСТРАКЦИЯ

8.1. Третий компонент в двухслойной жидкой системе. Закон

распределения Нернста

В смеси двух чистых жидкостей, нерастворимых друг в друге, образуется два жидких слоя. На практике одним из компонентов чаще всего бывает вода, а другим - какой-либо органический растворитель (например, диэтиловый эфир, сероуглерод, тетрахлорметан и др.). За некоторыми исключениями органические растворители имеют меньшую плотность, чем вода, поэтому нижний слой в двухфазной системе, как правило, бывает водным, а верхний - органическим. Если в такую систему добавить третье вещество (третий компонент), растворимое в обеих жидкостях, то после установления равновесия этот третий компонент распределится между обоими слоями, образуя растворы с различной концентрацией. Отношение концентраций третьего компонента в обеих фазах называется коэффициентом распределения и обозначается К:

С1 К = ¾¾ . (8.1) С2

Коэффициент распределения не зависит от абсолютного содержания в системе всех трёх её компонентов и зависит только от температуры. Приведённое уравнение является математическим выражением закона распределения, выведенного В. Нернстом (1890):

Распределение каждого из растворённых веществ между двумя фазами определяется индивидуальным коэффициентом распределения, величина которого не зависит от присутствия других веществ.

Для растворов, не являющихся идеальными, концентрации в математическом выражении закона должны быть заменены актив­но­стя­ми:

а1 К = ¾¾ . а2

В зависимости от природы растворителя растворённый неэлектролит может присутствовать в нём в виде отдельных молекул или в виде ассоциатов. Ассоциаты, т. е. относительно неустойчивые группы - димеры, тримеры и т. п., - образуются, как правило, за счёт водородных связей. Их присутствие заметно влияет на свойства растворов, а, значит, и на величину коэффициента распределения. При наличии ассоциации уравнение для коэффициента распределения приобретает вид:

С1 К = ¾¾ , (8.2) Сn2

где n - отношение молярных масс растворённого вещества в верхнем и в нижнем слоях (иначе - его степень ассоциации).

Уравнения (8.1) и (8.2) и закон распределения лежат в основе одного из важнейших технологических процессов - жидкостной экстракции. На этом законе основан также один из широко применяемых методов исследования и анализа - распределительная хроматография.

8.2. Жидкостная экстракция

Принцип жидкостной экстракции заключается в следующем. Если к раствору какого-либо вещества (например, к водному раствору иода) прилить некоторое количество несмешивающейся с водой органической жидкости, способной растворять это вещество (например, диэтилового эфира), то третий компонент будет самопроизвольно переходить через поверхность раздела фаз, т. е. распределяться между двумя жидкими слоями. Движущей силой распределения является разность значений химического потенциала этого третьего компонента по обе стороны межфазной границы. Поэтому распределение заканчивается и равновесие наступает тогда, когда химический потенциал распределяющегося компонента (в нашем примере - иода) примет одинаковые значения в обеих жидких фазах. Переход третьего компонента через поверхность раздела фаз можно рассматривать как извлечение (экстракцию) его вторым растворителем.