Физическая и коллоидная химия (стр. 7 )

В качестве DH в уравнение подставляется молярная теплота соответствующего фазового перехода - теплота испарения DHисп, теплота плавления DHпл или теплота возгонки DHвозг. В качестве Т - так называемая нормальная температура фазового перехода, т. е., температура кипения Ткип, температура плавления Тпл, или температура возгонки Твозг, измеренная при нормальном атмосферном давлении.

DV представляет собой разность молярных объёмов данного компонента, находящегося в различных фазах. Например, для процесса кипения это разность молярного объёма пара и молярного объёма жидкости:

DV = Vп - Vж,

для процесса плавления - разность молярного объёма жидкости и молярного объёма твёрдого тела:

DV = Vж - Vт,

Молярный (или мольный) объём – это объём, занимаемый одним молем вещества; его размерность СИ – м3/моль. При необходимости при расчётах по уравнению Клапейрона вместо молярных объёмов можно использовать удельные. В этом случае в уравнение вместо молярной теплоты фазового перехода следует подставлять удельную теплоту L, выраженную в Дж/кг:

Lф. п. = DH ф. п./М,

где М - молярная масса исследуемого вещества, кг/моль. Удельный объём – это объём, занимаемый одним килограммом вещества. Его размерность СИ – м3/кг. Удельный объём легко вычисляется как величина, обратная плотности.

d(DA) Wmax = - DU - T (¾¾¾)V. dT

Вывод уравнения Клапейрона можно осуществить и другим способом, например, исходя из уравнения Гиббса - Гельмгольца:

Его можно переписать иначе:

d(DA) - wmax - DU ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ dT T

или, так как DA = - wmax ,

dwmax DU + wmax ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ . dT T

Поскольку при фазовом переходе совершается главным образом работа расширения

w = pDV

то

d(pDV) DU + pDV DН ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾ dT T Т

или, считая, что разность молярных объёмов в небольшом интервале температуры практически не изменяется,

dp DН ¾¾ DV = ¾¾ dT T

и окончательно

dp DН ¾¾ = ¾¾¾ . dT TDV

При расчётах по уравнению Клапейрона вычисляется производная dp/dT, знак которой показывет, в каком направлении должно измениться давление с изменением температуры фазового перехода. После интегрирования можно получить уравнение, позволяющее точно вычислить изменение давления, связанное с изменением температуры:

Dp DН DН ¾¾ = ¾¾¾ или Dp = ¾¾¾ DT. DT TDV Tф. п.DV

В тех случаях, когда требуется узнать, как изменится температура при изменении давления, уравнение преобразуют таким образом:

dT TDV ¾¾ = ¾¾¾ . dp DН

После интегрирования получают соответственно

DТ ТDV Tф. п DV ¾¾ = ¾¾¾ или DТ = ¾¾¾ Dр. Dр DН .DН

6.1.1. Процесс кипения. Уравнение Клаузиуса - Клапейрона

показал, как можно упростить уравнение Клапейрона для процесса кипения жидкости или возгонки твёрдого вещества. Это было сделано исходя из предположения, что при давлениях, не намного отклоняющихся от атмосферного, пар подчиняется законам идеальных газов, и что молярным объёмом жидкости Vж по сравнению с молярным объёмом пара Vп практически всегда можно пренебречь. Например, для воды при 100оС Vж пренебрежимо мал по сравнению с Vп (Vп = 30,6 л/моль, а Vж = 0,018 л/моль). Тогда, заменяя DV на Vп , получим

dp DНисп DНисп ¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾. dT Tкип(Vп - Vж) TкипVп

С учетом уравнения Менделеева - Клапейрона (для 1 моля идеального газа)

pV = RT

будем иметь

dp р DНисп ¾¾ = ¾¾¾¾ . dT RT2

Это дифференциальное выражение можно применять в тех случаях, когда изменения температуры и давления малы. Например, удобно пользоваться следующей формулой для поправок к температуре кипения при колебаниях атмосферного давления:

dТ RT2 ¾¾ = ¾¾¾¾ . dр р DНисп

dp DНисп dT ¾¾ = ¾¾¾ · ¾¾ р R T2

После разделения переменных

и интегрирования в предположении, что DHисп не зависит от температуры и давления

р2 dp DНисп Т2 dT ò ¾¾ = ¾¾¾ ò ¾¾ р1 р R Т1 T2

получаем

p2 DНисп 1 1 ln ¾¾ = ¾¾¾ (¾¾ - ¾¾) p1 R T1 T2

или

DНисп (T2 - T1) ln p2 = ln p1 + ¾¾¾¾¾¾¾¾ . R T1 T2

Два последних выражения представляют собой различные формы уравнения Клаузиуса - Клапейрона для процесса кипения (оно также применимо и для процесса возгонки). Преимуществом его по сравнению с выведенным ранее уравнением Клапейрона является возможность вычислений без использования величин DV.

С помощью уравнения Клаузиуса - Клапейрона при необходимости можно вычислить и теплоту испарения (или теплоту возгонки), используя значения температуры кипения при различных давлениях. В широких интервалах температуры, когда DHисп зависит от температуры, и свойства паров отличаются от свойств идеальных газов, следует эти отличия учитывать и вносить соответствующие поправки в уравнение.

6.2. Физико-химический анализ. Фазовые диаграммы

Изучение зависимости свойств многокомпонентных систем и их фазового состава от внешних факторов производится при помощи физико-химического анализа. Он заключается в изучении фазовых равновесий с помощью диаграмм состояния (фазовых диаграмм), на которых графически изображается состояние гетерогенных систем. (Понятие «физико-химический анализ» не следует путать с понятием «физико-химические методы анализа», которое применяется по отношению к аналитическим методам, связанным с использованием различных приборов - спектрофотометров, поляриметров, фотоколориметров и др.).

В основе физико-химического анализа лежат принципы непрерывности и соответствия, введённые (1Согласно принципу непрерывности при непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы (давление, температура, концентрация компонентов), свойства её отдельных фаз изменяются также непрерывно до тех пор, пока не изменится число или характер фаз. При появлении новых фаз или исчезновении существующих свойства системы изменяются скачком.

Согласно принципу соответствия каждой фазе или каждой совокупности равновесных фаз на диаграмме состояния соответствует опреде­лён­ный геометрический образ.

Диаграмма состояния (иначе - фазовая диаграмма) - это графическое изображение всех возможных фазовых состояний термодинамической системы в пространстве основных параметров состояния – температуры и давления (а для многокомпонентных систем и состава). На диаграммах состояния отображаются линии равновесия, разделяющие фазовые поля. Каждому реально существую­щему состоянию системы на диаграмме состояния отвечает определённая точка, называемая фигуративной. Если фигуративная точка находится внутри какого-либо фазового поля, это означает, что система, параметры которой соответствуют координатам фигуративной точки, находится в гомогенном (твёрдом, жидком или газообразном) состоянии. Если фигуративная точка находится на линии равновесия, то это значит, что при заданных её координатами параметрах система находится в гетерогенном состоянии, то есть в ней одновременно существуют в равновесии две фазы. В местах пересечения линий равновесия друг с другом имеются точки, отвечающие равновесию трёх или более фаз. В зависимости от вида диаграммы состояния эти точки носят различные названия, о которых будет сказано ниже.

Диаграмма состояния однокомпонентных систем обычно строится на плоскости в координатах давление - температура.

6.3. Диаграмма состояния воды

Рассмотрим диаграмму состояния однокомпонентной системы на примере воды (рис. 6.1).

р 1 атм ртр. т.

Рис. 6.1. Диаграмма состояния воды

Фазовые поля, отвечающие области существования каждой из фаз (твёрдая вода - лёд Л, жидкая вода Ж и водяной пар П), отделены друг от друга линиями равновесия. В данном случае это линии плавления (1), испарения (2) и возгонки или сублимации (3). Каждая кривая равновесия может быть описана уравнением Клапейрона для соответствующего фазового перехода.

Вода по сравнению с другими веществами обладает довольно необычными свойствами. В частности, её твёрдая фаза имеет меньшую плотность, чем жидкая. Благодаря этому величина dp/dT для неё отрицательна и линия равновесия “лёд - вода” на диаграмме состояния воды имеет наклон в сторону оси давлений (отрицательный наклон).

Это обстоятельство сыграло особую роль в возникновении и развитии жизни на Земле, так как благодаря ему зимой лёд находится на поверхности морей, океанов и других водоёмов и экранирует собой жидкую воду, где живые организмы могут пережить холодное время года. Если бы величина dp/dT для воды была положительна, то лёд опускался бы на дно водоёмов и практически заполнил бы их доверху. Как показывают расчёты, тепла, получаемого летом от Солнца, не хватило бы для того, чтобы полностью расплавить лёд, находящийся под слоем воды. Таким образом, Земля была бы круглый год покрыта сплошным ледяным панцирем, и только летом на его поверхности мог бы образоваться тонкий слой жидкости, с наступлением зимы опять превращающийся в лёд. Поэтому живым организмам, даже если бы они смогли возникнуть в таких условиях, было бы невозможно сохраниться, будучи вмороженными в лёд, даже до следующего лета.

Для подавляющего большинства химических веществ величина dp/dT имеет положительный знак и для них линия равновесия “твёрдое тело - жидкость” на диаграмме состояния имеет наклон в сторону от оси давлений (положительный наклон).

Все три линии равновесия сходятся в тройной точке (О), отвечающей равновесному сосуществованию трёх фаз. Тройная точка воды имеет координаты Т = 0,0098оС (273,1598 К), p = 0,0060 атм (607,5 Па). Следует помнить, что одновременное существование в системе трёх фаз, отвечающих различным агрегатным состояниям воды (как и других веществ), при температуре и давлении, отвечающим координатам тройной точки, возможно только при отсутствии других веществ, например, воздуха.

Точка пересечения изобары, соответствующей нормальному атмосферному давлению 1 атм (1,013´105 Па), с линией плавления 1 отвечает нормальной температуре плавления льда Тпл (0оС или 273,15 К), а точка пересечения её с линией кипения 2 – нормальной температуре кипения воды Ткип (100оС или 373 К). Эти две температуры фазо­вых переходов являются константами воды и лежат в основе температурных шкал Цельсия и Кельвина.

Применяя к рассмотрению воды правило фаз Гиббса, получаем такие значения вариантности системы:

а) Для каждого фазового поля:

С = К - Ф + 2 = 1 - 1 + 2 = 2

Система бивариантна, то есть каждая фаза в отсутствие других может существовать в широкой области температуры и давления, которые можно изменять независимо друг от друга.

б) Для линий равновесия:

С = К - Ф + 2 = 1 - 2 + 2 = 1

Система моновариантна, то есть, если мы задали температуру равновесия между фазами (температуру плавления или температуру кипения), то тем самым должно быть однозначно определено равновесное давление и наоборот. Например, когда мы устанавливаем какое-то произвольное давление, температура кипения сама собой примет строго определённое значение, изменить которое при данном давлении невозможно. То же относится к возгонке, плавлению и обратным им фазовым переходам.

в) Для тройной точки:

С = К - Ф + 2 = 1 - 3 + 2 = 0

Система нонвариантна (инвариантна). Иначе говоря, если в однокомпонентной системе в равновесии находятся три фазы, то мы не можем произвольно менять ни один из параметров равновесия даже в малой степени без того, чтобы одна (или две) из фаз не исчезли.

ГЛАВА 7

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ. РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ

7.1. Растворы. Основные понятия

Растворы - это гомогенные смеси переменного состава. Они могут быть газовыми, жидкими или твёрдыми. Обычно термин “раствор”, не содержащий уточнений, относят к жидкой молекулярно-дисперсной системе. Растворы, как правило, термодинамически устойчивы, т. е. длительное время сохраняют свои первоначальные свойства.

Все компоненты раствора термодинамически равноценны. Однако обычно среди них принято различать растворитель и растворённые вещества. Причём, в зависимости от природы раствора в понятие “рас­тво­ритель” может вкладываться различное содержание. Как правило, растворителем называется тот из компонентов, концентрация которого существенно выше концентрации других компонентов. Однако возможен и такой подход, когда растворителем считается тот компонент, который в чистом виде при данных условиях находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор. Например, в сиропе, содержащем равные количества воды и сахарозы, за растворитель принимается вода. Вообще же в термодинамике фазовых равновесий для обозначения компонентов, присутствующих в системе соответственно в большем и в меньшем количествах существуют термины “мажорный компонент” и “минорный компонент”.

По наличию или отсутствию электролитической диссоциации различают два основных класса растворов низкомолекулярных веществ: растворы электролитов и растворы неэлектролитов.

Молекулы (или ионы) в растворах всегда взаимодействуют друг с другом. Важнейшими составляющими такого взаимодействия являются притяжение под действием ван-дер-ваальсовых сил, сольватация, комплексообразование, электростатические и дисперсионные взаимодействия. Поэтому растворение является сложным физико-химическим процессом, а растворы обладают рядом свойств, присущих химическим соединениям. В зависимости от интенсивности межмолекулярных взаимодействий, которые проявляются во многих макроскопических свойствах, растворы подразделяются на идеальные и неидеальные (реальные).

Идеальные растворы характеризуются отсутствием взаимодействий (кро­ме ван-дер-ваальсовых) между молекулами обоих компонентов, обозначаемых А и В. В идеальных растворах силы притяжения между однородными молекулами FА-А и FВ-В практически равны силам притяжения между разнородными молекулами FА-В. Коэффициенты активности компонентов в идеальных растворах равны 1. Идеальные растворы образуются при смешении компонентов без заметного теплового эффекта. Этим условиям удовлетворяют растворы близких по свойствам веществ, как правило, органических неэлектролитов, например, растворы структурных и оптических изомеров друг в друге, смеси близких углеводородных гомологов и др.

Для реальных растворов характерны различные по интенсивности взаимодействия между однородными и разнородными молекулами, которые приводят к образованию различного рода ассоциатов, сольватов и т. п., что в одних случаях затрудняет испарение обоих компонентов, в других - затрудняет испарение одного из них и облегчает испарение другого. А как будет показано далее, давление насыщенного пара обусловливает многие практически важные свойства растворов. Коэфициент активности растворённого вещества в реальном растворе отличается от 1, причём для бинарного раствора это отклонение определяет знак неидеальности. Если коэффициент активности больше единицы, неидеальность считается положительной, если меньше единицы, - отрицательной. При образовании неидеальных растворов происходит выделение или поглощение теплоты.

7.2. Значение растворов для фармации

Значительная часть лекарственных форм в рецептуре аптек – жидкие. При этом многие из них представляют собой растворы одного или нескольких лекарственных веществ в каких-либо растворителях (по большей части в воде). Сюда относятся инъекционные растворы, глазные, ушные, носовые капли, микстуры, отвары, спиртовые и водно-спиртовые экстракты, вытяжки, настойки, «масла» (растворы в органических растворителях) и др. Знание структуры и свойств растворов открывает возможность управления технологическими процессами химических и фармацевтических производств, а также основными биохимическими реакциями в животных и растительных организмах.

Фармацевтический анализ лекарственных препаратов, как в субстанции, так и в препаратах, немыслим без использования самых разнообразных растворов – растворов исследуемых веществ, реагентов, титрантов, индикаторов и др.

7.3. Концентрация. Способы выражения концентрации

Относительное содержание компонентов раствора характеризуется концентрацией. Следует помнить, что понятие “концентрация” может быть применено к каждому из компонентов раствора, а не только к растворённому веществу. Более того, исходя из определения концентрации как отношения числа частиц компонента системы, его количества (в моль) или массы к объёму системы, можно говорить и о концентрации чистого вещества. Например, в чистой воде её концентрация составляет 55,555... моль/л.

Концентрация i-того компонента в растворе может быть выражена различными способами. Наиболее употребительными из них являются следующие:

mi wi = ¾¾¾ . å mi

Массовая доля wi - отношение массы данного компонента mi к массе всего раствора (равной сумме масс всех компонентов):

Умножением wi на 100 получают массовый процент i-того компонента:

wi, % = wi´100.

Сумма массовых долей всех компонентов раствора равна 1, а сумма массовых процентов - 100%.

Объёмная доля ji - отношение объёма данного компонента Vi к объёму V раствора:

Vi ji = ¾¾¾ . V

Часто из-за явления контракции объём раствора не равен сумме объёмов его компонентов. Поэтому V требуется или измерять, или вычислять с помощью массы и плотности раствора.

Умножением ji на 100 получают объёмный процент i-того компонента:

ji, % = ji ´ 100.

В старой литературе можно встретить выражение “градус”, являющееся синонимом объёмного процента.

Сумма объёмных долей всех компонентов раствора равна 1, а сумма объёмных процентов - 100%.

Молярная (мольная) доля Хi - отношение количества вещества данного компонента ni, выраженного в моль, к суммарному количеству вещества всех компонентов раствора:

ni Хi = ¾¾ . å ni

Молярная доля является наиболее “естественным” способом выражения концентрации, так как представляет собой, по существу, отношение числа молекул данного компонента к общему числу молекул в растворе. Умножением Хi на 100 получают молярный (мольный) процент i-того компонента:

Хi, % = Хi ´ 100.

Сумма молярных долей всех компонентов раствора равна 1, а сумма молярных процентов - 100%.

Молярная концентрация i-того компонента С - отношение количества вещества данного компонента ni, выраженного в моль, к объёму раствора V:

ni Сi = ¾¾ . V

Размерность молярной концентрации в системе СИ - моль/м3. Однако в лабораторной практике чаще используется другая размерность - моль/л. В этом последнем случае принято обозначать молярную концентрацию буквой М. Например, 2М раствор - раствор с концентрацией 2 моль/л.

Молярная концентрация эквивалента i-того компонента Ni - отношение количества вещества данного компонента, выраженного в молярных массах эквивалента nЭ i, к объёму раствора V:

nЭ i Ni = ¾¾ . V

Размерность молярной концентрации эквивалента такая же, как и у Сi - моль/м3 или моль/л. В последнем случае принято обозначать молярную концентрацию эквивалента буквой н с точкой. Например, 3н. раствор - раствор с концентрацией 3 моль/л.

Молярная концентрация эквивалента может быть вычислена умножением молярной концентрации Сi на число эквивалентов, содержащееся в 1 моль данного компонента. Например, если молярная концентрация серной кислоты в водном растворе равна 1М, то N = 2Сi = 2н.

Моляльная концентрация (моляльность) i-того компонента mi выражается отношением количества вещества данного компонента ni, выраженного в моль, к массе растворителя mА:

ni mi = ¾¾ . mA

Размерность моляльной концентрации в системе СИ моль/кг. Она может быть вычислена с использованием массовых количеств растворённого вещества b и растворителя а, выраженных в граммах, по формуле

1000 b mi = ¾¾¾¾ , М а

где М - молярная масса растворённого вещества, 1000 - коэффициент пересчёта массы из г в кг.

Моляльность, в отличие от молярной концентрации, не зависит от внешних факторов, например, от изменения объёма и плотности раствора вследствие теплового расширения при повышении температуры. Как правило, она используется тогда, когда требуется точное значение концентрации компонента, не зависящее от температуры, например, при изучении коллигативных свойств растворов, при измерении теплот растворения, при электрохимических измерениях и т. п.

7.4. Двухкомпонентные растворы летучих жидкостей. Закон Рауля

В этом разделе мы остановимся на давлении пара компонентов бинарного (двухкомпонентного) раствора. Равновесное давление пара является мерой способности молекул переходить из жидкой фазы в паровую. Эта способность больше при высоких температурах и меньше - при пониженных. Она также снижается при уменьшении числа молекул жидкости, которые могут переходить в пар. Если в растворе половина молекул воды, а половина молекул - какого-либо нелетучего вещества, то давление пара воды над раствором должно быть вдвое меньше, чем над чистой водой. В общем случае если ХА - молярная доля компонента А в растворе и pАо - давление пара чистого вещества А при данной температуре, то давление его пара над раствором pА определяется соотношением

pA = ХA poA.

Это же справедливо и для второго компонента раствора (В):

pВ = ХВ poВ.

Эти уравнения являются математическим выражением закона (1882):

Давление пара компонента над раствором пропорционально его молярной доле в растворе.

Коэффициентом пропорциональности в этих уравнениях служит давление пара над чистым компонентом poА или poВ.

На практике часто бывает удобнее пользоваться другой формой уравнения, связывающей параметры, относящиеся к обоим компонентам. Преобразуя выражение для компонента А, можно получить:

ХA = pA/poA

или, так как ХA + ХВ = 1,

1 - ХA = 1 - pA/poA = ХB,

откуда

poA - pA ¾¾¾¾¾ = ХB, poA

что соответствует такой формулировке закона Рауля:

Относительное понижение давления пара растворителя над раствором численно равно молярной доле растворённого вещества.

Разность poA - pA называется понижением давления пара растворителя над раствором по сравнению с чистым растворителем, а выражение (poA - pA)/poA - относительным понижением давления пара растворителя. Относительное понижение давления пара растворителя не зависит от природы растворителя и поэтому относится к так называемым коллигативным свойствам растворов (свойствам, которые зависят только от концентрации компонентов). Эта формулировка и соответствующее ей математическое выражение наиболее удобны при рассмотрении свойств растворов нелетучих веществ в летучих растворителях.

В соответствии с законом Дж. Дальтона (1801):

Общее давление пара над раствором равно сумме парциальных давлений компонентов

можно записать:

p = pA + pB

или

p = ХA poA + ХB poB

Поскольку ХA + ХB = 1, то

p = poA (1 - ХB) + poB ХB

и окончательно

p = poA + ХB (pB - pA) и p = poB + ХA (pA - pB),

откуда следует, что полное давление пара над раствором является линейной функцией молярной доли любого его компонента.

Закон Рауля справедлив во всей области концентраций только для идеальных растворов. Более того, существует даже такое определение идеальных растворов, как растворов, подчиняющихся закону Рауля. Объяснение этого заключается в том, что если силовые поля всех молекул веществ А и В в растворе одинаковы, то одинаковы и силы притяжения однородных и разнородных молекул (FА-А = FВ-В = FА-В). При этом число молекул каждого компонента, переходящих в пар, уменьшается пропорционально понижению молярной доли вещества в растворе.

Закон Рауля может быть изображен графически в виде диаграммы в координатах “давление - состав” (рис. 7.1).