В соответствии с этим законом для характеристики состояния равновесия нескольких систем можно дать следующий постулат: если система А находится в термодинамическом равновесии с системой В и с системой С, то системы В и С тоже находятся в равновесии друг с другом.
1.4. Первое начало термодинамики
Впервые данный принцип был сформулирован в 1842 г., а в 1845 г. он был экспериментально проверен Дж. П.Джоулем путём установления эквивалентности теплоты и работы.
Первое начало (как и другие законы термодинамики) является постулатом. Его справедливость доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым оно приводит, не находится в противоречии с опытом. Этот принцип является универсальным законом, и ряд его следствий имеет большое значение для физической химии и для решения различных производственных задач.
В химии первое начало термодинамики рассматривается как закон сохранения энергии для химических процессов, сопровождающихся тепловыми явлениями. Оно лежит в основе большинства уравнений химической термодинамики. Этому закону соответствует математическое выражение
DU = Q - w,
которое может быть передано такой формулировкой:
1. В любом процессе изменение внутренней энергии DU = U2 - U1 какой-либо системы равно количеству сообщённой системе теплоты Q минус количество работы w, совершённой системой.
(Символ D означает разность между конечным и исходным значениями функций состояния, изменение которых не зависит от пути процесса, и, следовательно, он неприменим к теплоте и работе). Для бесконечно малых изменений математическое выражение первого начала следует записать так:
dU = dQ - dw
(где d - знак дифференциала, d - знак бесконечно малого изменения величины).
Существуют и другие формулировки 1-го начала термодинамики, которым соответствуют свои способы записи математического выражения. Для химии из них наиболее важны следующие:
2. В любой изолированной системе общий запас энергии сохраняется постоянным.
Т. е. при Q = 0 и w = 0
U = const и DU = 0
3. Если система не совершает работы, то любое изменение внутренней энергии осуществляется только за счёт поглощения или выделения теплоты.
Т. е. при w = 0
DU = Q
Отсюда следует, что тепловой эффект процесса QV, измеренный при постоянном объёме (например, в герметично закрытом калориметрическом сосуде, не поддающемся расширению), численно равен изменению внутренней энергии:
QV = DU.
4. Если система не получает и не отдаёт теплоты, то совершаемая ею работа производится только за счёт убыли внутренней энергии.
Т. е. при Q = 0
DU = - w или w = - DU
Отсюда следует, что невозможно создать вечный двигатель 1-го рода, то есть механизм, бесконечно долго производящий работу без притока энергии извне.
1.5. Энтальпия
Большинство химических процессов, как в природе, так и в лаборатории, и в промышленности протекает не при постоянном объёме, а при постоянном давлении. При этом часто из различных видов работы совершается только один - работа расширения, равная произведению давления на изменение объёма системы:
w = рDV.
В таком случае уравнение первого начала термодинамики можно записать в виде
DU = Qр - рDV
или
Qр = DU + рDV
(индекс Р показывает, что количество теплоты измеряется при постоянном давлении). Заменяя изменения величин на соответствующие разности, получаем:
Qp = U2 - U1 + p (V2 - V1)
откуда
Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)
или
Qp = (U + pV) 2 - (U + pV) 1 = H2 - H1
Так как p и V - параметры состояния, а U - функция состояния, то сумма U + рV = Н тоже является функцией состояния. Эта функция называется энтáльпией. Таким образом, теплота, поглощаемая или выделяемая системой в процессе, идущем при постоянном давлении, равна изменению энтальпии:
Qp = DH.
Между изменением энтальпии и изменением внутренней энергии системы существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями
DН = DU + DnRT или DU = DН - DnRT,
которые можно получить с использованием уравнения Менделеева - Клапейрона
pV = nRT , откуда pDV = DnRT.
Величины DН различных процессов относительно легко измеряются с помощью калориметрических установок, работающих при постоянном давлении. Вследствие этого изменение энтальпии находит широкое применение при термодинамических и термохимических исследованиях. Размерность СИ энтальпии - Дж/моль.
Следует помнить, что абсолютное значение энтальпии, как и внутренней энергии, не может быть вычислено с помощью уравнений термодинамики. Но для химической термодинамики и для термохимии необходимы главным образом изменения энтальпии в каких-либо процессах.
ГЛАВА 2
ТЕРМОХИМИЯ
2.1. Термохимия, её задачи и значение
Термохимия - раздел химической термодинамики, занимающийся определением тепловых эффектов химических реакций и установлением их зависимости от различных условий. В задачу термохимии входит также измерение теплоёмкостей веществ и теплот фазовых переходов (в том числе процессов образования и разбавления растворов).
Данные термохимии используются в теоретической химии и применяются на практике для расчётов эффективности химической аппаратуры (лабораторных и заводских установок), оптимальных режимов процессов (в том числе синтеза лекарственных веществ); при изучении биохимических и биофизических процессов.
2.2. Краткий исторический очерк
Ломоносов в своей программе физико-химических исследований придавал большое значение изучению характера теплового эффекта, которым сопровождается процесс растворения. Существенный вклад в разработку калориметрии внес . На основе его работ в дальнейшем были даны определения важнейших физических величин - единицы количества теплоты (калории) и теплоёмкости вещества.
Первый калориметр изобрел Дж. Блэк. С его помощью он в 1г. г. провел первые измерения теплоёмкости веществ и теплот испарения и плавления. Он же впервые указал на разницу между количеством теплоты и температурой.
На основе работ Дж. Блэка и других исследователей А. Л.Лавуазье и П. Лаплас сконструировали ледяной калориметр, с помощью которого в 1гг. измерили удельную теплоёмкость многих жидких и твёрдых тел, а также теплоту растворения серной кислоты, теплоты горения угля и серы. Для последующего развития термохимии исключительное значение имело их заключение о том, что теплота химической реакции - величина, характерная для образования каждого данного соединения.
Из исследователей, работавших после А. Лавуазье и П. Лапласа, следует отметить П. Дюлонга и А. Пти, открывших в 1818 г. закон теплоёмкости твёрдых тел; С. Депре (1824) и в особенности Х. П. и П. Э.М. Бертло, в 1867 г. сформулировавших правило, согласно которому всякий простой или сложный химический процесс сопровождается тепловым эффектом и в системе взаимодействующих веществ наиболее вероятен тот процесс, который протекает с наибольшим выделением теплоты («принцип Бертло – Томсена»). Хотя впоследствии выяснилось, что этот принцип неверен, он оказал большое влияние на развитие термохимии и термодинамики.
Как самостоятельная наука термохимия выделилась после работ петербургского академика , с 1830 по 1850 г. проведшего ряд разнообразных, но построенных по единой продуманной системе калориметрических исследований, обогативших науку важнейшими выводами и закономерностями, и открывшего основной закон термохимии - закон Гесса.
В дальнейшем большой вклад в развитие термохимии внесли Р. Бунзен, нин, вместе с П. Э.М. Бертло сконструировавший калориметрическую бомбу, и создавший в 1891 г. первую в России термохимическую лабораторию при Московском университете и др. В 1гг. открывает основные законы теплового излучения и зависимости теплоты процесса от температуры.
2.3. Калориметрические измерения
Основным экспериментальным методом термохимии является калориметрия. Количество теплоты, выделяемой или поглощаемой в химической реакции, измеряется с помощью прибора, называемого калориметром (термин предложен и П. Лапласом в 1780).
Конструкции калориметров разнообразны и определяются характером и продолжительностью изучаемого процесса, областью температур, при которых производятся измерения, количеством измеряемой теплоты и требуемой точностью. Современные калориметры работают в диапазоне температур от 0,1 до 3500 К и позволяют измерять количество теплоты с точностью до 10-2%. Существуют калориметры, работающие при постоянном давлении или при постоянном объёме (“калориметрические бомбы”). Наиболее точные результаты дают калориметры с адиабатической оболочкой, препятствующие теплообмену между калориметрическим сосудом и окружающей средой.
Калориметрические измерения позволяют рассчитывать чрезвычайно важные величины - тепловые эффекты химических реакций, теплоты растворения, энергии химических связей. Значения энергий связи обусловливают реакционную способность химических соединений, а в ряде случаев и фармакологическую активность лекарственных веществ. Однако калориметрическим измерениям поддаются не все химические реакции и физико-химические процессы, а только те, которые удовлетворяют двум условиям: 1) процесс должен быть необратимым и 2) процесс должен протекать достаточно быстро, чтобы выделяющаяся теплота не успевала рассеяться в окружающей среде.
2.4. Тепловой эффект химической реакции
Тепловой эффект реакции - это количество теплоты, выделенной или поглощённой термодинамической системой при протекании в ней химической реакции при условии, что данная система не совершает никакой работы, кроме работы расширения, а температура продуктов реакции равна температуре исходных веществ.
Процессы, при которых теплота выделяется системой, называются экзотермическими; процессы, при которых теплота системой поглощается - эндотермическими. Количеству теплоты, выделяемому системой в экзотермическом процессе, придают знак " - ", а поглощаемому системой - " + ". Тепловой эффект химической реакции, измеренный при постоянном объёме, обозначается DUr, при постоянном давлении - DНr. Тепловым эффектам фазовых переходов (плавления, кипения, возгонки, полиморфных переходов), а также растворения приписываются соответствующие индексы.
Одной из основных задач физической химии является выяснение движущей силы химических процессов, т. е. причины, заставляющей вещества вступать друг с другом в химическое взаимодействие (проявлять химическое сродство). В начальный период развития химии принималось, что главной причиной химического сродства является выделение теплоты в ходе химической реакции (принцип Бертло – Томсена). И хотя впоследствии оказалось, что экзотермический тепловой эффект не является единственной движущей силой процесса, всё же так называемый энтальпийный фактор, связанный с ним, играет большую роль в инициировании реакции и в её направлении.
2.4.1. Соотношение между тепловыми эффектами реакций
при постоянном объёме и при постоянном давлении
Ранее мы уже выяснили, что тепловой эффект процесса при постоянном объёме равен
Qv = DU ,
а при постоянном давлении -
Qp = DН = DU + w .
Значит, можно принять, что
Qp = Qv + w .
Если в системе не совершается никакой работы, кроме работы расширения, то:
Qp = Qv + pDV = Qv + p(V2 - V1) .
Согласно уравнению Менделеева - Клапейрона pDV = RTDn и, значит,
Qp = Qv + RTDn
где Dn – изменение числа молей газообразных веществ, участвующих в реакции, которое рассчитывается как разность стехиометрических коэффициентов в её уравнении:
Dn = åni прод - åni исх
Таким образом, соотношение между теплотами процесса, протекающего при V = сonst и при р = const, зависит от изменения числа молей газообразных веществ в ходе реакции. Если реакция идет с увеличением числа молей, т. е. Dn > 0, то и Qp > Qv и наоборот. В том случае, когда Dn = 0, тепловые эффекты Qp и Qv равны друг другу.
(При вычислении Dn учитываются стехиометрические коэффициенты только газообразных веществ, так как изменение давления заметным образом влияет на систему только в том случае, когда в ней имеется газовая фаза,).
2.4.2. Тепловые эффекты, используемые при термохимических
измерениях и вычислениях
Поскольку для термохимических измерений пригодны только те процессы, которые протекают достаточно быстро и необратимо, наибольшее значение для термохимии имеют следующие тепловые эффекты, удовлетворяющие этим условиям: теплоты сгорания, теплоты образования и теплоты растворения.
Теплотой сгорания DHс (от combustion - сгорание) называется тепловой эффект реакции окисления данного соединения кислородом с образованием высших оксидов соответствующих элементов. Размерность СИ теплоты сгорания - Дж/моль. Для органических соединений вообще и, в частности, для лекарственных веществ органической природы теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного сгорания данного соединения до углекислого газа, воды и других соответствующих продуктов. Причём, в соответствии с определением теплового эффекта (см. п. 2.4) продуктом сгорания должна считаться жидкая вода, а не её пар. Если в соединение входят атомы галогенов, например, Cl, и азота, то этими продуктами являются соответственно Cl2 и N2.
Теплоты сгорания высших оксидов элементов, а также кислорода равны нулю.
Значение теплот сгорания для медицины и биологии можно показать на примере глюкозы:
C6H12O6 + 6O2 = 6CO2 + 6H2O + DHr
Экспериментально определённое значение теплоты сгорания глюкозы равно
DHr = DHс = -2808 кДж/моль.
Такое большое количество энергии объясняет высокую клеточную активность глюкозы при аэробном дыхании. При анаэробной ферментации основной реакцией является гликолиз, при котором глюкоза разрушается до молочной кислоты. Теплота сгорания молочной кислоты равна -321,21 кДж/моль. Таким образом, при анаэробном потреблении глюкозы выделяется только 2166 кДж/моль, что говорит о более высокой интенсивности аэробного обмена по сравнению с гликолизом и о его биологической прогрессивности.
Теплота образования DHf (от formation - образование) - это тепловой эффект реакции образования данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию соответствующих элементов при данных температуре и давлении. Размерность СИ теплоты образования - Дж/моль. Теплоты образования простых веществ в виде наиболее термодинамически устойчивых аллотропных модификаций (за исключением фосфора), равны нулю. Теплоты образования многих соединений, а также атомов и ионов определены с большой точностью. Однако измерения их связаны с трудностями как калориметрических измерений, так и получения чистых веществ.
Так как теплоты сгорания и теплоты образования измеряются, как правило, при постоянном давлении, их значения равны соответствующим изменениям энтальпии. Поэтому в литературе часто можно встретить выражения "энтальпия сгорания" и "энтальпия образования".
2.5. Стандартные состояния. Стандартные условия
Чтобы облегчить табулирование данных и расчёты по ним, приняты определённые стандартные состояния и стандартные условия, для которых и приводятся справочные значения.
За стандартные состояния принимаются: для газов - идеальный газ при давлении 1 атм, для твёрдых веществ - характерное кристаллическое состояние при 1 атм, а для простых веществ - наиболее устойчивая аллотропная модификация (например, графит для углерода, ромбическая сера - для серы). Стандартное состояние растворённого вещества выбирается применительно к решаемым задачам. Часто удобно за стандартное принять состояние предельно разбавленного раствора, при котором коэффициент активности данного вещества в растворе равен единице.
Стандартные условия, как правило, включают в себя только нормальное атмосферное давление - 1 атм = 101325 Па. Температура, строго говоря, не входит в число стандартных условий, но для удобства справочные данные приводят к так называемой “выбранной” температуре 298 К (25оС).
То, что термохимическая или термодинамическая величина приведена для стандартного состояния, отмечается знаком « о »: DHоf ; DHoс ; DUо и т. д.
Со стандартными условиями не следует путать нормальные условия (р = 1 атм и Т = 0 оС.= 273 К).
2.6. Термохимические уравнения
В термохимии принят свой способ записи уравнений химических реакций, сопровождающихся тепловыми эффектами. Термохимические уравнения реакций отличаются от обычных химических уравнений следующим: в них обязательно указываются тепловой эффект и агрегатное состояние всех веществ, участвующих в реакции. (При необходимости указывается аллотропная модификация или кристаллографическое строение). Кроме того, допускается использование дробных стехиометрических коэффициентов, которые указывают не число молекул, а число молей веществ, взаимодействующих с одним молем интересующего нас в данный момент вещества.
Например, термохимическое уравнение для реакции сгорания графита до угарного газа записывается так:
С(графит) + 1/2 О2 (г) = CO (г) + DHr ;
DHr = -110, 54 кДж/моль
2.7. Закон Гесса
В 1840-х г. г. сформулировал фундаментальный закон термохимии, названный им "законом постоянства сумм тепла":
Когда образуется какое-либо химическое соединение, то при этом всегда выделяется одно и то же количество тепла независимо от того, происходит ли образование этого соединения непосредственно или же косвенным путём и в несколько приёмов.
В современных трактовках закон звучит так:
1. Если из данных исходных веществ можно получить заданные конечные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на одном каком-либо пути равна суммарной теплоте процесса на любом другом пути.
2. Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса, а зависит только от вида и свойств исходных веществ и продуктов.
3. Тепловой эффект ряда последовательных реакций равен тепловому эффекту любого другого ряда реакций с теми же исходными веществами и конечными продуктами.
Например, водный раствор хлорида аммония (NH4Cl·aq) может быть получен из газообразных аммиака и хлороводорода и жидкой воды (aq) следующими двумя путями:
I. 1) NH3(г) + aq = NH3·aq + DH1 (DH1 = -34,936 кДж/моль);
2) HCl(г) + aq = HCl·aq + DH2 (DH2 = -72,457 кДж/моль);
3) NH3·aq + HCl·aq = NH4Cl·aq + DH3 (DH3 = -51,338 кДж/моль);
DH = DH1 + DH2 + DH3 = -34,,,338 =
= -158, 749 кДж/моль
II. 1) NH3(г) + HCl(г) = NH4Cl(т) + DH4 (DH4 = -175,100 кДж/моль);
2) NH4Cl(т) + aq = NH4Cl·aq + DH5 (DH5 = + 16,393 кДж/моль);
DH = DH4 + DH5 = -175,100 + 16,393 = -158,707 кДж/моль.
Как видно, тепловой эффект процесса, проведённого по пути I, равен тепловому эффекту процесса, проведённого но пути II (разность в 0,42 кДж/моль, составляющая 0,026 % от абсолютного значения, вполне укладывается в погрешность эксперимента).
Еще один пример. Сгорание графита до СО2 можно осуществить двумя путями:
I. С(т) + О2 (г) = СО2 (г) + DН1 (DН1 = -393,505 кДж/моль);
II. C(T) + 1/2 O2 (г) = CO(г) + DH2 (DH2 = -110,541 кДж/моль);
CO(г) + 1/2 O2 (г) = СО2 (г) + DН3 (DН3 = -282,964 кДж/моль);
И в этом случае
DH = DH2 + DH3 = -110,541 + (-282,964) = -393,505 кДж/моль.
Это равенство тепловых эффектов можно наглядно изобразить диаграммой уровней энтальпии:
Рис. 2.1. Диаграмма уровней энтальпии для реакции
взаимодействия С с О2.
Так как измеряя тепловые эффекты реакций при постоянном давлении мы, по существу, измеряем изменение энтальпии в ходе реакции, а энтальпия является функцией состояния, то, следовательно, закон Гесса утверждает что тепловой эффект реакции является функцией состояния.
Благодаря этому закон Гесса позволяет вычислять тепловые эффекты многих реакций с помощью относительно небольшого количества справочных данных по теплотам сгорания и образования химических веществ, а кроме того - рассчитывать тепловые эффекты и таких реакций, которые вообще не поддаются прямому калориметрированию, например, С(т) + 1/2 O2 (г) = СО(г)). Это достигается применением следствий закона Гесса.
1 следствие (закон Лавуазье - Лапласа): Тепловой эффект разложения сложного вещества на более простые численно равен, но противоположен по знаку тепловому эффекту образования данного сложного вещества из данных более простых.
Например, теплота разложения карбоната кальция (кальцита) на оксид кальция и углекислый газ
CaСО3 (T) = СO2 (г) + CaO(т) + DН1
равна + 178,23 кДж/моль. Значит для образования одного моля СаСО3 из СаО и СО2 выделится то же количество энергии:
CaO (T) + CО2 (T) = CaСО3 (T) + DH2 (DH2 = -178,23 кДж/моль).
2 следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из различных начальных состояний к одинаковым конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода от одного начального состояния к другому начальному.
Например, если известны тепловые эффекты реакций сгорания алмаза и графита:
С(гр) + О2 = CO,51 кДж/моль
С(алм) + О2 = CO,39 кДж/моль
можно вычислить тепловой эффект перехода из одного аллотропного видоизменения в другое:
С(гр) ® С(алм) + DHаллотропн
DHаллотропн = -393,5,39 ) = +1,88 кДж/моль
3 следствие: Если совершаются две реакции, приводящие из одинаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между их тепловыми эффектами равна тепловому эффекту реакции перехода из одного конечного состояния к другому конечному.
Например, пользуясь этим следствием можно рассчитать тепловой эффект реакции сгорания углерода до СО:
С(гр) + О2 ® CO,505 кДж/моль
CO + 1/2 O2 ® CO,964 кДж/моль
С(гр) + 1/2 O2 ® CO + DHr
DHr = -393,,964 ) = -110,541 кДж/моль.
4 следствие: Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот образования продуктов реакции и исходных веществ (с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):
DHr = å(niDHf i) прод - å(niDHf i) исх
Например, тепловой эффект реакции этерификации
СН3СООН(ж) + С2Н5ОН(ж) = СН3СООС2Н5(ж) + Н2О(ж) + DHr
равен:
DHr = (DHf СН3СООС2Н5 +DHf Н2О) - (DHf СН3СООН +DHf С2Н5ОН) =
= (-479,03 -285,,09 -276,98) = -3,79 кДж..
5 следствие: Тепловой эффект любой химической реакции равен разности между суммами теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции (с учётом стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции):
DHr = å(niDHc i) исх - å(niDHc i) прод
Например, тепловой эффект реакции этерификации, приведённой в предыдущем примере,
равен:
DHr = (DHс СН3СООН +DHс С2Н5ОН) - (DHс СН3СООС2Н5 +DHс Н2О) =
= (-874,58 -1370,,39 -0) = -1,13 кДж.
(Расхождение результатов объясняется различной точностью приводимых в справочниках термохимических данных).
2.8. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.
Уравнение Кирхгоффа
Всё вышесказанное о тепловых эффектах относилось к изотермическим условиям. Но тепловые эффекты одного и того же процесса, проведённого при разных температурах, отличаются друг от друга. В одних случаях при повышении температуры они уменьшаются по абсолютной величине, в других - увеличиваются.
Зависимость теплового эффекта реакции от температуры выражается законом (1858):
Температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоёмкости системы, происходящему в результате процесса.
Приведём два вывода уравнения Кирхгоффа, являющегося математическим выражением этого закона:
1. Так как энтальпия является функцией состояния, её изменение в системе при протекании любой реакции равно разности между конечным и начальным значениями:
DHr = DHпрод - DНисх
или DНr = DН2 - DН1 .
d(DHr) d(DH2) d(DHr) (¾¾¾¾)р = (¾¾¾¾)p - (¾¾¾¾)p = Cp 2 - Cp 1 = DCр r dT dT dT |
Дифференцируя это выражение по температуре при постоянном давлении, получим:
или после разделения переменных
d(DHr) = DCр r dT,
где DCр r - изменение теплоёмкости системы при протекании в ней химической реакции, равное разности между теплоёмкостью продуктов и теплоёмкостью исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами:
DCр r = å(niСр i) прод - å(ni Ср i) исх.
Интегрирование этого выражения
2 Т2
ò d(DHr) = DCр r ò dT
1 Т1
даёт:
DН2 - DН1 = DCр r(Т2 - Т1),
откуда получаем
DН2 = DН1 + DCр r(Т2 - Т1) ,
где DН1 и DН2 - изменения энтальпии (тепловые эффекты реакции) при температурах Т1 и Т2 соответственно.
2. Для химической реакции, в общем виде выражаемой уравнением
А ® В,
и которая может быть проведена при температуре Т1 с тепловым эффектом DН1 или при температуре Т2 с тепловым эффектом DН2, можно составить диаграмму уровней энтальпии (рис. 2.2):
|
Рис. 2.2. Диаграмма уровней энтальпии
(к выводу уравнения Кирхгоффа с использованием закона Гесса)
В соответствии с законом Гесса тепловой эффект этой реакции при Т2 равен сумме тепловых эффектов на таком пути: охлаждение исходного вещества А от Т2 до Т1; проведение реакции при Т1; нагревание продукта В от Т1 до Т2:
Т1 Т2
DН2 = ò Ср А dT + DН1 + ò Ср В dT.
Т2 Т1
Т1 Т2
Заменяя интеграл ò Ср А dT на равный ему -ò Ср А dT, получаем
Т2 Т1
Т2 Т2
DН2 = DН1 + ò Ср А dT - ò Ср В dT.
Т1 Т1
или
Т2
DН2 = DН1 + ò DСр dT
Т1
где DСр r - изменение теплоёмкости системы в ходе химической реакции.
Считая, что в небольшом интервале температур теплоёмкость исходных веществ и продуктов реакции остаётся практически постоянной, можно вынести DСр r из-под знака интеграла:
Т2
DН2 = DН1 + DСр ò dT
Т1
После интегрирования получаем уравнение Кирхгоффа:
DН2 = DН1 + DCр r(Т2 - Т1) .
В таком виде уравнение Кирхгоффа можно использовать в относительно малом (несколько десятков градусов) интервале температуры. Если же требуется рассчитать тепловой эффект процесса в более широком интервале температуры, то при выводе уравнения следует учитывать зависимость теплоёмкости от температуры, выражаемую уравнениями:
Для органических веществ: Ср = а + bТ + сТ2 ,
Для неорганических веществ: Ср = а + bТ + с`Т-2 ,
где a, b, c и c` - коэффициенты уравнения зависимости теплоёмкости от температуры.
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 |
