14.1. Значение фотохимических реакций
В биологии известно несколько фотохимических процессов, имеющих чрезвычайно большое значение для жизнедеятельности как отдельных организмов, так и биосферы в целом. В первую очередь среди таких процессов следует назвать фотосинтез. Кроме того, чрезвычайно важными являются фотохимия зрения, фотохимия синтеза витаминов, например, витамина D в человеческой коже, фотохимия загара и др.
Фотохимическая реакция разложения галогенидов серебра лежит в основе фотографического процесса. Существуют фотохромные материалы, способные изменять цвет или прозрачность под действием света, что используется, в частности, для фотохимической записи информации или для изготовления солнцезащитных очков. Фотохимические реакции используются и в химической промышленности, например, при синтезе капролактама или при фотополимеризации метилметакрилата в производстве органического стекла.
Для фармации фотохимические реакции важны в первую очередь постольку, поскольку свет может вызывать деструкцию (фотолиз) многих лекарственных препаратов. Разложению под действием света подвержены и многие другие вещества и материалы - древесина, бумага, краски, пластмассы и т. д.
В химии достаточно широко используется люминесцентный метод анализа, основанный на изучении спектров излучения, испускаемого возбужденными молекулами исследуемых веществ.
14.2. Первичные и вторичные фотохимические процессы
Фотохимические реакции подразделяются на первичные и вторичные процессы, происходящие соответственно на световых или темновых стадиях. Первичные процессы связаны с поглощением молекулами кванта световой энергии - фотона, что может привести к образованию реакционноспособных промежуточных соединений, которые затем участвуют во вторичных процессах, имеющих термическую природу и не требующих воздействия света или другого излучения
Проиллюстрировать первичные и вторичные процессы можно на примере разложения иодида водорода. В отсутствие света происходит термическая реакция
2HJ ® H2 + J2
Если же на систему действует свет подходящей длины волны, то идут следующие процессы:
HJ + hn ® H + J фотохимическая реакция, первичный процесс
H + HJ ® H2 + J ü термические реакции;
J + J ® J2 þ вторичные процессы
Хотя конечные продукты превращений в химическом и в фотохимическом процессах совпадают, механизмы этих процессов различны.
14.3. Законы фотохимии
Известны следующие законы фотохимии:
Закон Гроттгуса - Дрейпера (К. И.Д. Гроттгус - 1818; Дж. У.Дрейпер - 1842):
Фотохимическое изменение может произвести только тот свет, который поглощается данным веществом.
(Обычно это тот свет, цвет которого является дополнительным к цвету вещества, вступающего в фотохимическую реакцию. Так, красные лучи поглощаются зелёными веществами, жёлтые – синими и т. д.).
Закон Бунзена - Роско (Р. Бунзен совместно с Г. Роско - 1857):
Степень химического превращения пропорциональна времени воздействия света.
В настоящее время этот закон считается следствием закона Штарка - Эйнштейна.
Закон фотохимической эквивалентности Штарка - Эйнштейна (И. Штарк - 1908, А. Эйнштейн - 1912):
Каждый фотон, поглощённый веществом на первичной (световой) стадии, вызывает изменение только одной молекулы.
В соответствии с законом Штарка - Эйнштейна при поглощении одного фотона образуется одна электронно-возбуждённая молекула. Однако на темновых стадиях подвергаться химическому превращению будет число молекул, в общем случае отличающееся от числа возбуждённых. С одной стороны не все возбуждённые молекулы могут вступить в химическую реакцию (например, из-за того, что испустят фотон и потеряют способность к превращению). С другой стороны, при цепных реакциях один поглощённый фотон может инициировать длинную цепь превращений, т. е. вызовет превращение большого числа молекул.
14.4. Фотохимическая эффективность
Отношение числа подвергшихся химическому превращению молекул к числу поглощённых фотонов называется фотохимической эффективностью или квантовым выходом фотохимической реакции Ф. Квантовый выход может быть выражен и через мольные величины:
nпрод F = ¾¾¾ nф |
где nпрод - число молей образовавшихся продуктов,
nф - число поглощённых эйнштейнов (единица “эйнштейн”, названная в честь А. Эйнштейна, равна 1 молю (6,02´1023) фотонов).
В случае фотохимических реакций, протекающих в газовой фазе по цепному механизму, Ф может быть намного больше единицы. Для реакций в растворах из-за конкурентного действия фотофизических процессов, при которых возможно испускание фотона или передача возбуждения молекулам растворителя, не принимающим участия в реакции, Ф может быть меньше единицы.
14.5. Фотосенсибилизация
Фотохимическая эффективность может быть повышена введением в реакционную среду фотосенсибилизаторов. Фотосенсибилизаторы - это вещества, молекулы которых способны возбуждаться при поглощении квантов света, но которые сами в последующих химических превращениях не участвуют. Роль фотосенсибилизаторов заключается в передаче возбуждения другим молекулам при столкновениях с ними. Такие фотосенсибилизированные реакции возможны в том случае, когда молекулы реагирующих веществ сами не способны подвергаться фотохимической активации. Чаще всего применение сенсибилизаторов требуется тогда, когда молекулы реагирующих веществ способны поглощать кванты света с энергией, не совпадающей по величине с энергией, необходимой для образования активированного комплекса. Поэтому фотосенсибилизатор должен поглощать свет с другой, более соответствующей данной реакции длиной волны. Эффективные сенсибилизаторы почти не расходуются при протекании реакции и, таким образом, могут рассматриваться в качестве своеобразных “катализаторов“ фотохимических реакций.
Наиболее известным фотосенсибилизатором является хлорофилл, чья роль при фотосинтезе заключается в поглощении квантов красного света на световой стадии и передаче возбуждения через ряд переносчиков молекулам воды на темновых стадиях. В химической технологии фотосенсибилизированные реакции применяются, например, при получении стильбенов, при разложении пероксидов, нитритов и других окислителей. Фотосенсибилизирующими свойствами обладают многие соединения, относящиеся к классу кетонов, а также 2.5-дифенил-оксазол, 1,4-бис-2-(5-фенилоксазол)бензол и др. Поэтому при изготовлении лекарственных форм следует помнить, что содержащиеся в них вещества с этими или подобными структурами могут инициировать реакции фотохимического разложения.
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
, , Физическая и коллоидная химия. Л.: Химия, 19с.: ил.
Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 19с.: ил.
, , Химики. Биографический справочник. Киев: Наукова думка, 19с., ил.
Сборник задач по физической и коллоидной химии. М.: Высшая школа, 1980. – 191 с.
и др. Курс физической химии: В 2 Т.- М.: Химия, 1969. - Т2 с.; Т4 с.
Основы физической химии. - М.: Высшая школа, 19с.
Руководство по физической химии. М.: Высшая школа, 19с.
Спутник химика. - Пер. с англ. - М.: Мир, 1976. – 541 с.
, Физическая химия. - М.: Изд-во МГУ, 19с.
Физическая химия. М.: Мир, 19с.
История химии. М.: Мир, 1975. – 477 с.
Хейт Дж. Основные законы химии: В 2-х томах. - Пер. с англ. - М.: Мир, 1982. Т.с., ил.; Т.с., ил.
, , Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 19с.: ил.
Общая химия. М.: Химия, 19с.: ил.
Казанская А. С., Расчеты химических равновесий. - М.: Высшая школа, 19с., ил.
Курс физической химии. М.: Химия, 19с.
Краткий курс физической химии. М.: Химия, 19с., ил.
, , Физическая химия. - М.: Высшая школа, 19с.: ил.
, , Физическая и коллоидная химия. Киев: Вища школа, 19с.
Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. и . Л.: Химия, 1983. – 231 с.
Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. и - Л.: Химия, 1974. – 200 с.
Введение в биоорганическую и биофизическую химию. М.: Высшая школа, 19с.: ил.
, Физическая и коллоидная химия. М.: Химия, 19с.: ил.
Физическая химия. - М.: Высшая школа, 19с.
Общая химия (Биофизическая химия. Химия биогенных элементов). Под ред. и др. М., "Высшая школа", 19с.: ил.
Химия. М.: Мир, 1978. – 683 с.
, Краткий химический справочник. Л.: Химия, Ленингр. отд., 1978. – 392 с.
Равич-, Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 19с.: ил.
Общая химия: Пер. с англ. - М.: Мир, 19с., ил.
Химия: Основы химии живого. - СПб: Химиздат, 20с.: ил.
Очерки по истории физической химии. М.: Наука, 1964.
История химии в России. М.: Наука, 1985. – 416 с.
, Физическая химия. - М.: Высшая школа, 19с.: ил.
История естествознания в датах: Пер. со словац. М.: Прогресс, 19с.
Физическая химия в вопросах и ответах. Под ред. и . - М.: Изд-во МГУ, 19с.
Физическая химия. Под ред. . - Л.: Химия, 19с.
Физическая химия. Под ред. . - М.: Высшая школа, 19с.
Физический энциклопедический словарь. Гл. ред. - М.: Сов. энцикл., 1984. – 944 с.
Химическая энциклопедия: в 5 т. Ред. колл.: (гл. ред.) и др. - М.: Сов. энцикл., 1
Химический энциклопедический словарь. Гл. ред. - М.: Сов. энцикл., 1983. – 791 с.
Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 19с.: ил.
Физическая химия с приложением к биологическим системам. М., "Мир", 19с.
Единицы физических величин. - М.: Высшая школа, 1977. – 287 с.
Физическая химия: В 2 Т.- М.: Мир, 1980. - Тс.: ил.; Тс.: ил.
Порядок и беспорядок в природе: Пер. с англ. - М.: Мир, 19с., ил.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А
Азеотропные смеси.........................
разделение.....................................
Азеотропы.........................................
Аккумуляторы..................................
Активация молекул
термическая...................................
фотохимическая...........................
Активированный комплекс...........
Активность
каталитическая.............................
термодинамическая.................... 36, 69
Активные центры катализатора....
Активный ансамбль........................
Ассоциация молекул......................
Б
Буферная ёмкость...........................
Буферное действие.........................
Буферные растворы........................
Буферные системы крови..............
В
Вариантность......................................... 87
Вероятность термодинамическая..... 51
Время полупревращения...............
реакции второго порядка...........
реакции первого порядка...........
Время полураспада.........................
Второе начало термодинамики......... 48
Выход
квантовый.......................................
продуктов реакции..................... 72, 78
Г
Гальванический элемент...............
аккумулятор..................................
Даниэля - Якоби..................., 189
концентрационный.......................
необратимый.................................
обратимый.....................................
окислительно-восстановительный (редокс) 202
правильно разомкнутый.............
принцип действия.........................
устройство.....................................
формула записи............................
Гемолиз.............................................
Гетерогенизация..............................
Гомогениязация...............................
Д
Давление диссоциации........................ 82
Двойной электрический слой.......
Дефлегматор....................................
Диаграмма
давление - состав.........................
кипения...........................................
плавления (плавкости)................
растворения...................................
состояния............................................ 95
воды.................................................. 95
температура - состав.........., 146
уровней энтальпии............................ 38
фазовая.......................................... 94, 95
Дистилляционная установка.........
Дистилляция.....................................
Доля
массовая.........................................
молярная........................................
объёмная........................................
Ж
Жидкости
несмешивающиеся.......................
ограниченно растворимые.........
с верхней КТР............................
с двумя КТР................................
с нижней КТР.............................
З
Закон
Бунзена - Роско.............................
возрастания энтропии....................... 55
Гесса..................................................... 36
следствия............................ 38, 39, 40
Гроттгуса - Дрейпера..................
Дальтона................................, 139
действующих масс................... 69, 211
Кирхгоффа.......................................... 40
Кольрауша.....................................
Коновалова
второй..........................................
первый.........................................
Лавуазье - Лапласа........................... 38
разведения Оствальда.................
распределения..............................
Рауля...............................................
отклонения........................, 120
сохранения энергии.......................... 21
термодинамики второй.................... 48
термодинамики нулевой.................. 25
термодинамики первый.................... 26
термодинамики третий..................... 48
фотохимической эквивалентности 247
Штарка - Эйнштейна...................
И
Изоосмия...........................................
Ингибирование................................
Ингибиторы......................................
Ионометрия......................................
К
Калориметрия........................................ 31
Калориметры......................................... 31
Катализ..............................................
гетерогенный........................, 237
теории..........................................
гомогенный..........................., 236
кислотно-основный.....................
на металлах..........................., 240
на носителях........................., 242
на смешанных катализаторах....
неспецифический.........................
отрицательный..............................
положительный............................
специфический (избирательный) 235
ферментативный.................., 235
Катализаторы...................................
механизм действия......................
промотированные........................
Каталитические яды........................
Компонент.............................................. 86
мажорный............................................ 99
минорный............................................ 99
независимый....................................... 86
Кондуктометрическое титрование. 173
кривые титрования.......................
Кондуктометрия..............................
прямая.............................................
Кондуктометры................................
Коннода.............................................
Константа
кондуктометрической ячейки...
криоскопическая..........................
равновесия.......................................... 68
концентрационная......................... 69
способы вычисления..................... 79
термодинамическая....................... 69
скорости.........................................
реакции второго порядка........
реакции первого порядка........
эффективная...............................
эбулиоскопическая......................
Концентрация...................................
моляльная......................................
молярная........................................
молярная эквивалента.................
осмолярная....................................
Коэффициент
изотонический..............................
осмотический................................
распределения..............................
расхода пара.................................
скорости.........................................
Кривые охлаждения........................
Криометрия.............................., 131
Криоскопия.......................................
Л
Лизис..................................................
Лимитирующая стадия...................
Линия
ликвидуса.............................., 146
пара.................................................
равновесия.......................................... 95
расслоения.....................................
солидуса.........................................
Люминесцентный анализ...............
М
Макросостояние................................... 51
Механизм реакции..........................
Микросостояние................................... 51
Молекулярность реакции..............
псевдомолекулярность...............
Мост Уитстона.................................
Мультиплет.......................................
Мультиплетный комплекс.............
Н
Нода....................................................
Нулевое начало термодинамики....... 26
О
Объём
молярный............................................ 91
удельный............................................. 91
Онкотическое давление.................
Осмометрия......................................
Осмос.................................................
Осмотическое давление
растворов неэлектролитов.........
П
Первое начало термодинамики......... 27
Перегонка..........................................
простая...........................................
ректификация................................
с водяным паром..........................
фракционная..................................
Перегонная установка....................
Период полураспада......................
Плазмолиз.........................................
Подвижность ионов........................
Полуэлемент.....................................
Порядок реакции.............................
второй.............................................
дробный..........................................
методы определения...................
нулевой...........................................
первый............................................
по данному веществу..................
псевдопорядок..............................
суммарный.....................................
третий..............................................
Постулат Планка................................... 58
Потенциал
диффузионный..............................
контактный.....................................
химический......................................... 87
Потенциометрическое определение
констант равновесия....................
концентрации (активности) ионов 197
рН растворов.................................
pH-метры....................................
Потенциометрия..............................
Правило
Алекссева.......................................
Вант-Гоффа...................................
рычага
для диаграмм кипения.............
для диаграмм плавления.........
фаз......................................................... 86
Преходное состояние.....................
Принцип
Бертло - Томсена............................... 31
геометрического соответствия.
Ле-Шателье - Брауна................. 73, 74
непрерывности................................... 94
соответствия....................................... 95
энергетического соответствия..
Проводники......................................
второго рода..................................
первого рода.................................
Промоторы........................................
Процент
массовый........................................
молярный.......................................
объёмный.......................................
Процесс
необратимый...................................... 50
несамопроизвольный....................... 50
обратимый........................................... 50
самопроизвольный............................ 50
Процесс термодинамический............ 23
адиабатический.................................. 23
изобарный........................................... 23
изотермический................................. 23
изохорный........................................... 23
Р
Работа...................................................... 24
процесса максимальная................... 63
процесса максимальная полезная. 63
расширения......................................... 28
Равновесие
термодинамическое.......................... 25
фазовое................................... 84, 86, 87
в двухкомпонентных системах... 99
в однокомпонентных системах... 89
в трёхкомпонентных системах. 154
химическое......................................... 67
Разведение........................................
Растворитель.......................................... 99
Растворы................................................. 99
буферные.......................................
гипертонические..........................
гипотонические............................
идеальные............................., 105
изотонические......................, 138
коллигативные свойства.............
неэлектролитов.................................. 99
коллигативные свойства.........
реальные........................................
сопряжённые.................................
твёрдые...........................................
физиологические..........................
электролитов.................................
коллигативные свойства.........
Рафинат..............................................
Реакции
автокаталитические.....................
бимолекулярные..........................
гетерогенные........................, 230
гомогенные....................................
каталитические.............................
мономолекулярные.....................
обратимые........................................... 72
простые...........................................
с диффузионным контролем......
с химическим (кинетическим) контролем 232
сложные.........................................
тримолекулярные.........................
фотохимические...........................
вторичные...................................
первичные..................................
экзотермические...........................
эндотермические..........................
Ректификационная колонна..........
Ряд напряжений металлов.............
С
Система термодинамическая............. 22
классификация................................... 22
параметры........................................... 23
Скорость реакции............................
зависимость от концентрации...
зависимость от температтуры...
мгновенная....................................
мстинная.........................................
Смеси
азеотропные..................................
веществ, образующих твёрдые растворы 151
веществ, образующих химические соединения 148
плавящиеся инконгруэнтно....
плавящиеся конгруэнтно........
изоморфных веществ..................
неизоморфных веществ..............
охлаждающие...............................
эвтектические................................
Солевой мостик...............................
Солевой эффект
вторичный......................................
первичный......................................
Спирт этиловый
абсолютный...................................
ректификат.....................................
Сроки годности лекартвенных препаратов 216
Стадия
световая..........................................
темновая.........................................
Стандартное состояние....................... 35
Стандартные условия.......................... 35
Степень
ассоциации....................................
диссоциации
кондуктометрическое определение 173
извлечения.....................................
Т
Температура.......................................... 25
абсолютная......................................... 25
гетерогенизации...........................
гомогенизации..............................
кипения
нормальная................................
кристаллизации............................
критическая растворения...........
фазового перехода............................ 89
нормальная...................................... 91
эвтектическая................................
Теория
абсолютных скоростей реакций.. 227
активных соударений..................
гетерогенного катализа
активных ансамблей................
мультиплетная...........................
электронная................................
переходного состояния..............
Тепловая теорема Нернста................. 59
Тепловой эффект
при постоянном давлении............... 33
при постоянном объёме................... 33
химической реакции......................... 32
экзотермический................................ 32
эндотермический............................... 32
Теплоёмкость........................................ 24
зависимость от температуры.......... 43
изобарная............................................ 25
изохорная............................................ 25
истинная.............................................. 24
молярная............................................. 25
средняя................................................ 25
удельная.............................................. 25
Теплообмен............................................ 24
Теплота................................................... 24
возгонки (сублимации).................... 91
гидратации (сольватации)............... 45
испарения............................................ 90
кристаллизации............................
нейтрализации.................................... 46
образования........................................ 35
плавления............................................ 90
разрушения кристаллической решётки 44
растворения........................................ 44
дифференциальная........................ 44
интегральная................................... 44
сгорания.............................................. 34
фазового перехода
молярная.......................................... 90
удельная........................................... 91
Термический анализ.......................
Термодинамика
законы (начала)................................. 20
статистическая................................... 19
химическая......................................... 20
Термохимия........................................... 30
Точка
криогидратная...............................
перитектическая...........................
тройная................................................ 97
фигуративная...................................... 95
эвтектическая................................
Третье начало термодинамики... 57, 58
У
Уравнение
Аррениуса............................., 226
Больцмана.................................... 53, 58
Вант-Гоффа для осмотического давления 136
Гиббса - Гельмгольца...................... 64
изобары................................................ 77
изотермы............................................. 74
изохоры............................................... 77
Кирхгоффа.......................................... 40
для большого интервала температуры 43
для малого интервала температуры 43
Клапейрона......................................... 89
Клаузиуса - Клапейрона.................. 92
Нернста...........................................
для ЭДС......................................
для электродного потенциала
Нернста - Петерса........................
Нернста - Тюрина.........................
Уравнение экстракционное для количества вещества
остающегося в рафинате............
переходящего в экстракт............
Уравнения реакций термохимические 36
Ф
Фаза......................................................... 85
Фазовое поле......................................... 95
Фазовые переходы......................... 85, 86
Фазы сопряжённые.........................
Факторы.................................................. 23
интенсивности.................................... 51
экстенсивности................................... 51
Физико-химический анализ............... 94
Физическая совместимость лекарств 147
Фотолиз.............................................
Фотосенсибилизация......................
Фотосинтез..............................., 249
Фотохимическая эффективность.
Фотохимия........................................
Фракция.............................................
Функции термодинамические............ 23
состояния............................................ 23
характеристические.......................... 23
Х
Химическая кинетика.....................
Химические источники тока.........
Химическое равновесие
гетерогенное....................................... 81
Химическое сродство.......................... 63
Ч
Числа переноса................................
Э
Эбулиометрия........................., 133
Эбулиоскопия..................................
Эвтектика...........................................
Эвтектический состав.....................
Экзоосмос.........................................
Экстрагент.........................................
Экстрагируемое вещество.............
Экстракт.............................................
Экстракция........................................
дробная...........................................
Электрическая проводимость......
удельная.........................................
эквивалентная...............................
при бесконечном разведении
Электрический заряд......................
Электрическое
напряжение....................................
сопротивление..............................
Электрод
анод.................................................
водородный...................................
нормальный...............................
стандартный...............................
второго рода..................................
каломельный..............................
хлориджсеребряный................
газовый...........................................
измерительный.............................
индикаторный...............................
ионоселективный.........................
катод................................................
окислительно-восстановительный (редокс) 201
первого рода.................................
сравнения.............................., 194
стеклянный....................................
Электродвижущая сила, 179, 191
Электродный потенциал................
сольватационная теория.............
стандартный..................................
Электроды.........................................
необратимые.................................
обратимые......................................
Электролизёр...................................
Электролитический ключ..............
Электролитический мостик...........
Электропроводность.............., 167
Электрохимическая
цепь.................................................
Электрохимическая цепь
внешняя................................., 187
внутренняя.....................................
Электрохимическая ячейка...........
Электрохимия..................................
ионика.............................................
электроодика.................................
Энергетический барьер..................
Энергетический профиль реакции. 228
Энергия................................................... 21
(функция) Гельмгольца................... 59
(функция) Гиббса.............................. 60
активации.......................................
внутренняя.......................................... 22
свободная............................................ 63
связанная............................................. 63
Энтальпия............................................... 28
Энтропия................................................. 52
изменение
в ходе химической реакции......... 57
при физических процессах.......... 55
Н. Н.БОГДАШЕВ
КУРС ЛЕКЦИЙ ПО ФИЗИЧЕСКОЙ И КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ.
Часть I - ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
(учебное пособие)
Технический редактор
Подписано в печать “____”___________2002 г.
Формат___________. Бумага кн.-журнальная.
Печать ротапринтная. Усл. печ. л. 11,7. Уч.-изд. л. 11,7.
Тираж экз. Заказ _______.
Пятигорская государственная фармацевтическая академия
357532 г. Пятигорск, пр. Калинина, 11
Для заметок
Для заметок
|
Из за большого объема этот материал размещен на нескольких страницах:
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 |
