Физическая и коллоидная химия (стр. 4 )

При этом уравнение Кирхгоффа после интегрирования приобретет такой вид:

Для органических веществ:

DН2 = DН1 + Dа(Т2 - Т1) + 1/2Db(Т22 - Т12) + 1/3Dc(Т23 - Т13);

для неорганических веществ:

DН2 = DН1 + Dа(Т2 - Т1) + 1/2Db(Т22 - Т12) + Dс’(1/Т1 - 1/Т2).

Если же в реакции участвуют одновременно и органические, и неорганические вещества, можно использовать объединённое уравнение:

DН2 = DН1 + Dа(Т2 - Т1) + 1/2Db(Т22 - Т12) + 1/3Dc(Т23 - Т13) +

+ Dс’ (1/Т1 - 1/Т2).

Величины Da, Db, Dc и Dc` вычисляются для каждой данной реакции по справочным данным аналогично расчёту DСp.

При вычислениях с использованием уравнения Кирхгоффа под DН1 обычно подразумевается стандартный тепловой эффект реакции (DНоr 298) , который можно вычислить с использованием данных, взятых из таблиц термодинамических величин. Соответственно вместо Т1 в уравнение при этом подставляется 298 К.

Уравнение Кирхгоффа входит в скрытом виде в уравнения зависимости от температуры и других термодинамических величин (например, изменения энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции).

2.9. Теплота растворения

Калориметрическими методами экспериментально определяется и такая важная величина, как теплота растворения. Она имеет особое значение для фармации, так как приготовление жидких лекарственных форм связано с растворением, главным образом, твёрдых (порошкообразных) лекарственных веществ, а, следовательно, и с тепловым эффектом, возникающим при этом и достигающим иногда значительных величин.

Теплота растворения DНр-р или DНs.(от solution - раствор) - тепловой эффект растворения вещества при постоянном давлении.

Различают интегральную и дифференциальную теплоту растворения. Теплота растворения 1 моля вещества с образованием т. н. бесконечно разбавленного раствора называется интегральной теплотой растворения. Интегральная теплота растворения зависит от соотношения количеств растворяемого вещества и растворителя и, следовательно, от концентрации образующегося раствора. Тепловой эффект при растворении 1 моля вещества в очень большом количестве уже имеющегося раствора этого же вещества некоторой концентрации (приводящем к бесконечно малому увеличению концентрации) называется дифференциальной теплотой растворения:

d(DНр-р) DНр-р дифф = ¾¾¾¾ . dT

По физическому смыслу дифференциальная теплота растворения показывает, как изменяется тепловой эффект растворения вещества с увеличением его концентрации в растворе. Размерность СИ теплоты растворения - Дж/моль.

Интегральная теплота растворения кристаллических веществ (на­пример, неорганических солей, оснований и т. п.) складывается из двух величин - энтальпии превращения кристаллической решётки вещества в ионный газ (разрушения кристаллической решетки) DНреш и энтальпии сольватации (в случае водных растворов - гидратации) молекул и образующихся из них при диссоциации ионов DНсольв (DНгидр):

DНр-р = DНреш + DНсольв; DНр-р = DНреш + DНгидр

Величины DНреш и DНсольв противоположны по знаку (соль­ва­тация и гидратация всегда сопровождаются выделением теплоты, тогда как разрушение кристаллической решётки - её поглощением). Так, растворение веществ, обладающих не очень прочной кристаллической решёткой (например, гидр­оксидов щелочных металлов – NaOH, КОН и т. п.), сопровождается сильным разогреванием образующегося раствора, а хорошо гидратирующихся жидких веществ, не имеющих кристаллической решётки (например, серной кислоты) - ещё бóльшим разогреванием вплоть до вскипания. Напротив, растворение веществ с прочной кристаллической решёткой, таких, как, например, галогениды щелочных и щёлочноземельных металлов KCl, NaCl, CaCl2, идёт с поглощением теплоты и приводит к охлаждению. (Этот эффект используется в лабораторной практике для приготовления охлаждающих смесей).

Поэтому знак суммарного теплового эффекта при растворении зависит от того, какое из его слагаемых больше по абсолютной величине.

Если известна энтальпия разрушения кристаллической решетки соли, то, измеряя теплоту растворения, можно вычислять энтальпию её сольватации. С другой стороны, измеряя теплоту растворения кристаллогидрата (т. е. гидратиро­ван­ной соли), можно с достаточной точностью вычислить энтальпию разрушения (прочность) кристаллической решётки.

Теплота растворения хлорида калия, равная +17,577 кДж/моль при концентрации 0,278 моль/л и 25оС, предложена в качестве термохимического стандарта для проверки работы калориметров.

Температурная зависимость теплот растворения, как и тепловых эффектов химических реакций, подчиняется уравнению Кирхгоффа.

Когда растворяемое вещество и растворитель химически подобны и при растворении не возникает осложнений, связанных с ионизацией или сольватацией, теплоту растворения можно считать приблизительно равной теплоте плавления растворяемого вещества. В основном это относится к растворению органических веществ в неполярных растворителях.

2.10. Теплота нейтрализации

Теплотой нейтрализации DНнейтр называется тепловой эффект взаимодействия эквивалента кислоты с эквивалентом основания. Размерность СИ теплоты нейтрализации - Дж/моль.

В случае разбавленных растворов сильных оснований и кислот, когда их коэффициенты активности равны или близки к единице, реакция нейтрализации независимо от природы реагирующих веществ будет выражаться одним и тем же уравнением

Н+ + ОН - = Н2О + DНнейтр

При этом для любых сильных кислот и сильных оснований DНнейтр имеет одно и то же значение -55,81 кДж/моль при 25оС (298 К), что можно подтвердить расчётом с использованием теплот образования ионов Н+ и ОН-:

DНонейтр = DНоН2О - (DНоН+ + DНоОН-) =

= -285,8,02) = -55,81 кДж/моль.

Это обстоятельство очень важно, так как позволяет с помощью закона Гесса вычислять теплоты диссоциации малорастворимых или слабых кислот и оснований. Как правило, экспериментально измеренные теплоты нейтрализации слабых кислот сильным основанием бывают меньше, чем -55,81 кДж/моль. Разность равна количеству теплоты, затрачиваемой на полную диссоциацию молекул слабой кислоты, т. е. теплоте диссоциации кислоты. Аналогично при нейтрализации растворимого слабого основания сильной кислотой можно определить теплоту диссоциации слабого основания.

При взаимодействии друг с другом слабой кислоты и слабого основания тепловой эффект будет в ещё большей степени отклоняться от значения -55,81 кДж/моль.

ГЛАВА 3

ВТОРОЕ И ТРЕТЬЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ

3.1. Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики позволяет решать многие вопросы, связанные с определением тепловых эффектов, а также с балансом теплоты и работы. Однако оно не может дать ответа на вопрос, почему связанный с переходом энергии процесс протекает именно в данном направлении, а также насколько полно осуществляется превращение одного вида энергии в другой. Нет возможности определить с его помощью и реальные пределы протекания процессов, как химических, так и биологических, т. е. каковы параметры системы при установлении равновесия и как на положение равновесия влияют различные факторы.

Ответы на эти вопросы даёт второе начало термодинамики. Как и первое начало, оно является постулатом.

Некоторые положения, связанные со вторым началом, были высказаны еще и, независимо от него, С. Карно (1824). Окончательно стало понятно, что второе начало термодинамики является одним из наиболее общих законов природы, в середине XIX в. после работ , У. Томсона (Кельвина) и др. Как и первое начало термодинамики, второе может быть выражено несколькими различными формулировками, каждая из которых дополняет другие:

1.  Теплота не может самопроизвольно передаваться от более холодного тела к более горячему.

2.  Энергия различных видов стремится перейти в теплоту, а теплота стремится рассеяться.

3.  Никакая совокупность процессов не может сводиться к передаче теплоты от холодного тела к горячему, тогда как передача теплоты от горячего тела к холодному может быть единственным результатом процессов ().

4.  Никакая совокупность процессов не может сводиться только к превращению теплоты в работу, тогда как превращение работы в теплоту может быть единственным результатом процессов (У. Томсон).

5.  Невозможно построить циклически работающую машину, которая превращала бы теплоту в работу, не производя при этом никаких других изменений в окружающих телах (т. н. вечный двигатель второго рода) (В. Оствальд).

Исторически сложилось так, что исследования, посвящённые второму началу термодинамики, были связаны с изучением работы тепловых машин. Поэтому иногда может сложиться впечатление, что этот закон применим только к этим механизмам. Однако уже Р. Клаузиусом было показано, что это не так и второе начало термодинамики носит всеобщий характер. Тем не менее, исходным пунктом для многих термодинамических построений являются положения и закономерности, полученные при рассмотрении баланса теплоты и работы тепловых двигателей и, в частности, цикл Карно, достаточно подробно описанный в курсах физики и общей термодинамики.

Для необратимого цикла Карно можно записать:

Q1 - Q2 T1 - T2 ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾ = h Q1 T1

где Q1 - начальный запас теплоты в системе, Q2 – количество теплоты, оставшееся в системе после прохождения в ней какого-либо процесса, T1 и T2 - соответственно начальная и конечная температура системы, h - коэффициент полезного действия процесса.

Это равенство является математическим выражением второго начала термодинамики.

3.1.1. Статистический характер второго начала термодинамики

Первое начало термодинамики справедливо как для систем, состоящих и из большого числа частиц (макросистем), так и для систем из небольшого числа частиц (микросистем), вплоть до отдельных молекул, атомов и т. д. В отличие от него, второе начало неприложимо к системам, состоящим из малого числа частиц (например, из нескольких молекул). Это связано с тем, что в таких системах исчезает различие между теплотой и работой при перемещении частиц относительно друг друга. Кроме того, исчезает однозначность направления процесса, устанавливаемого вторым началом, и категорическое утверждение о невозможности одного из направлений процесса заменяется оценкой вероятности протекания его в том или ином направлении. В связи с этим второе начало носит статистический характер и относится исключительно к системам из очень большого числа частиц, так как только к таким системам строго применимы законы статистики.

3.2. Обратимые и необратимые процессы. Самопроизвольные

и несамопроизвольные процессы

Некоторые явления происходят спонтанно (самопроизвольно), другие - нет. При этом во многих случаях самопроизвольность тесно связана с необратимостью процессов. Вот некоторые примеры. Горячее тело охлаждается до температуры окружающей среды, но самопроизвольно не становится горячее, чем среда. Реакция нейтрализации между сильной кислотой и щёлочью самопроизвольно приводит к образованию соли и воды, но эта соль, растворённая в воде, самопроизвольно не даст сильной кислоты и щёлочи. Сжигание алмаза приводит к горячей двуокиси углерода, но нагревание или охлаждение СО2 не приводит к образованию из неё алмаза.

Все природные процессы самопроизвольны и, как правило, необратимы. Чтобы вернуть систему в первоначальное состояние после протекания в ней спонтанного процесса требуется какое-то воздействие извне. Например, реакция образования молекулярного водорода из атомарного

Н(г) + Н(г) = Н2 (г)

протекает самопроизвольно с экзотермическим тепловым эффектом. Для того чтобы провести эту реакцию в обратном направлении и вернуть водород в исходное состояние, в систему надо ввести энергию, необходимую для разрыва связи Н—Н. Однако при проведении этого и подобных процессов неизбежно будут вызваны изменения и в каких-то других системах. В рассматриваемом примере - в электрической батарее, питающей дуговой разряд, в котором происходит диссоциация молекул Н2. Вернуть же батарею в исходное состояние можно только за счет каких-то изменений в других системах и т. д.

С точки зрения термодинамики процесс называется обратимым только в том случае, если любую часть рассматриваемой системы мож­но вернуть к исходному состоянию, не вызывая изменений в других системах и (или) в окружающей среде.

3.3. Факторы интенсивности и экстенсивности

В ходе термодинамического процесса не только величина работы, но и величина других форм энергии могут рассматриваться как произведение двух величин - фактора интенсивности (“обобщённая сила”) и фактора экстенсивности или ёмкости (“обобщенная координата”).

В качестве таких факторов обычно рассматриваются разности значений каких-либо параметров системы, в свою очередь делящихся на экстенсивные (значения которых зависят от количества ве­щества, например, объём и масса) и интенсивные (значе­ния которых не зависят от количества вещества, например, температура, давление, плотность, концентрация).

Движущей силой процесса служит фактор интенсивности, т. е. различие значений какого-либо интенсивного параметра в разных частях системы (разность температур, перепад давлений, разность концентраций и т. п.). При этом самопроизвольный процесс может идти только в сторону усреднения интенсивного параметра.

3.4. Термодинамическая вероятность системы

Состояние термодинамической системы, как уже говорилось ранее, характеризуется определёнными значениями плотности, давления, температуры и других величин, характеризующих систему. Эти величины определяют состояние системы в целом, то есть её макросостояние. Однако при одной и той же плотности, температуре и т. д. частицы, из которых состоит система, могут находиться в разных местах её объёма и иметь различные значения энергии или импульса. Каждое состояние системы с определённым распределением её частиц по возможным классическим или квантовым состояниям называется микросостоянием. Число микросостояний, реализующих данное макросостояние, или иначе - число способов, которыми может быть реализовано данное состояние системы называется термодинамической вероятностью W. Из определения видно, что W ³ 1. Термодинамическая вероятность может быть равна единице только в одном случае - когда температура системы равна абсолютному нулю и в ней отсутствует тепловое движение. В обычных условиях в системах, с которыми приходится иметь дело на практике, и которые состоят из очень большого числа молекул и других частиц, W намного больше единицы.

Для идеальных газов значение W может быть довольно легко рассчитано методами статистической термодинамики, но для жидкостей и твёрдых тел такой расчёт намного более сложен.

Самопроизвольные процессы в системе идут в сторону увеличения её термодинамической вероятности. Поэтому величина W может рассматриваться в качестве одного из критериев возможности протекания тех или иных процессов. Однако даже тогда, когда значения W можно вычислить с достаточной точностью, использование их в практических расчётах затруднено поистине “астрономическими” числами, которыми они выражаются.

3.5. Энтропия

Одной из главных причин, определяющих направление спонтанного изменения, является рассеяние энергии. Чтобы выяснить, в каком направлении пойдет процесс, надо определить, в каком случае рассеяние энергии будет больше. Для этого необходимо иметь количественную меру рассеяния энергии.

Такой мерой является функция, существование которой было открыто

(1865); он же дал ей название "энтропия". Понятие “энтропия” является достаточно сложным для восприятия. В рамках нашего курса мы кратко опишем статистический и термодинамический аспекты энтропии.

3.5.1. Энтропия со статистической точки зрения

Рассеяние энергии среди компонентов системы может быть вычислено методами статистической термодинамики. Это приводит к статистическому определению энтропии. Согласно упомянутому ранее положению о том, что направление самопроизвольного изменения соответствует направлению увеличения термодинамической вероятности, можно заключить, что рассеяние энергии, а значит, и энтропия связаны с ней. Эту связь доказал в 1872 г. Л. Больцман. Она выражается уравнением Больцмана

S = k lnW , (3.1)

где k - константа Больцмана.

Согласно статистической точке зрения, энтропия является мерой беспорядка в системе. Это связано с тем, что чем больше в системе участков, в которых имеется пространственное упорядочение в расположении частиц или неравномерное распределение энергии (которое тоже считается упорядочением энергии), тем меньше термодинамическая вероятность. При хаотическом перемешивании частиц, а также при равномерном распределении энергии, когда частицы нельзя различить по их энергетическому состоянию, термодинамическая вероятность, а, следовательно, и энтропия, возрастают.

Следует отметить ограниченность статистического подхода, так как он может быть применён к расчётам энтропии только в случае идеальных газов, когда рассеяние энергии можно отождествить с пространственным распределением молекул, обладающих приблизительно одинаковой кинетической энергией.

3.5.2. Энтропия с термодинамической точки зрения

Другой путь, который развивает ту точку зрения, что рассеяние энергии может быть связано с количеством теплоты, отдаваемой или получаемой системой в результате теплообмена, приводит к термодинамическому определению энтропии.

Для термодинамической системы, совершающей обратимый циклический процесс, в котором система последовательно получает малые количества теплоты dQ при соответствующих значениях абсолютной температуры Т, интеграл от "приведённой теплоты" dQобр/T по всему циклу равен нулю:

dQобр ò ¾¾¾ = 0 (“равенство Клаузиуса”). T

Это равенство Клаузиус получил, рассматривая произвольный циклический процесс а ® b ® a (рис. 3.1) как сумму очень большого (в пределе - бесконечно большого) числа элементарных циклов Карно.

Математически равенство Клаузиуса необходимо и достаточно для того, чтобы выражение dQобр/T в случае идеального газа представляло собой полный дифференциал некой функции состояния S:

dS = dQобр/T или TdS = dQобр . (3.2)

Отсюда следует, что у термодинамических систем существует особый, неизвестный ранее параметр состояния или термодинамическая функция.

р     Рис. 3.1. Циклический процесс в изолированной системе

Эта функция и представляет собой энтропию. Поскольку S является функцией состояния, её приращение в циклическом обратимом процессе DS = Sb - Sa не зависит от пути интегрирования.

Для необратимых процессов было доказано, что интеграл приведённой теплоты по полному циклу больше нуля (“неравен­ство Клаузиуса”):

dQнеобр ò ¾¾¾¾ > 0, T

откуда следует

dS > dQнеобр/T или TdS > dQнеобр. (3.3)

Объединяя эти выражения, получим

dS ³ dQнеобр/T или TdS ³ dQнеобр. (3.4)

Уравнения (3являются математическим выражением закона возрастания энтропии:

В системе, не получающей энергии извне, самопроизвольные процессы всегда идут с увеличением энтропии,

т. е. в направлении достижения наиболее вероятного состояния системы (см. также п. 3.1).

Иначе закон возрастания энтропии может быть сформулирован так:

Энтропия изолированной системы возрастает в необратимом процессе и остается неизменной в обратимом процессе. Она никогда не убывает.

Так как приведённая теплота в обратимом процессе равна нулю, то

ò dS ³ 0 .

Интегрируя это выражение, получим

S2 - S1 ³ 0 или S2 ³ S1 .

Отсюда следует, что в изолированной (или закрытой) системе самопроизвольные необратимые процессы идут с возрастанием энтропии, а обратимые - без изменения энтропии, т. е. энтропия системы не уменьшается. Закон возрастания энтропии, в свою очередь, является одной из эквивалентных формулировок второго начала термодинамики.

Размерность энтропии Дж/моль·К. В литературе часто можно встретить и внесистемную размерность - энтропийную единицу (э. е.) - кал/моль·К.

3.6. Расчёт изменения энтропии для различных процессов

Приведём способы вычисления энтропии для различных физико-хими­че­ских процессов, которые используются в химической и фармацевтической технологии. Процессы, указанные в разделах 3., относятся, скорее, к теме “Фазовое равновесие”, однако описывающие их уравнения используются и при расчётах химических равновесий, сопровождающихся изменением фазового состава систем..

3.6.1. Изотермическое расширение идеального газа

V2

Работа расширения идеального газа w = ò pdV с учетом уравнения Менделеева –

V1

Клапейрона pV = nRT после интегрирования может быть выражена соотношением

V2 p1 w = nRT ln ¾¾ = nRT ln ¾¾ , V1 p2

где n - количество расширявшегося газа (моль). С другой стороны, работа расширения газа в изотермических условиях осуществляется за счёт подвода эквивалентного количества теплоты:

w = Q .

Объединяя эти два выражения, получаем:

Q V2 p1 ¾¾ = nR ln ¾¾ = nR ln ¾¾ T V1 p2

а так как DS = Q/T, то:

V2 p1 DS = nR ln ¾¾ = nR ln ¾¾ V1 p2

3.6.2. Изотермические фазовые переходы (плавление, кипение, сублимация)

Для этих процессов изменение энтропии находится из общей формулы

DS = Q/T .

Подставляя вместо Q молярную теплоту фазового перехода DНф. п. (DНпл, DНкип , DНсубл) для n молей вещества получим:

DSф. п. = n DHф. п./Tф. п.

Где Тф. п. - соответствующая температура фазового перехода (Tпл, Tкип, Tсубл). Если расчёт ведется не на моли, а на массовое количество (например, на килограммы), то вместо молярной теплоты фазового перехода DHф. п подставляется удельная теплота фазового перехода Lф. п (выраженная в Дж/кг), а вместо числа молей - масса вещества m в килограммах:

DSф. п. = m Lф. п./Tф. п.

3.6.3. Неизотермический физический процесс (нагревание или охлаждение

тела)

Для вычисления изменения энтропии системы в неизотермических процессах используется теплоёмкость веществ. Так как

Cp = dQ/dT , то dQ = CpdT.

Значит, можно записать:

dS = dQ/T = Cp dT/T .

После интегрирования в небольшом интервале температур (в предположении, что теплоёмкость вещества при этом практически не изменяется),

2 Т2 dT ò dS = Cp ò ¾¾ (3.5) 1 Т1 T

получаем

DS = S2 - S1 = Cp ln T2 /T1 .

3.6.4. Химические реакции

Изменение энтропии в ходе химической реакции DSоr можно рассчитать как разность между суммами энтропий продуктов и исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффи­ци­ен­та­ми. Для стандартных условий:

DSоr = å( ni Soi) прод - å (ni So I) исх

(Для расчётов берутся абсолютные значения энтропии индивидуальных веществ, а не их изменения, как при вычислении дру­гих термодинамических функций. Причины этого будут объяснены при рассмотрении третьего начала термоди­на­мики).

3.7. Третье начало термодинамики. Постулат Планка.

Абсолютная энтропия

Поскольку энтропия - величина экстенсивная, её значение для вещества при каждой данной температуре Т является суммой значений, соответствующих каждой температуре в интервале от 0 К до Т. Если в уравнении (3.5) принять нижнюю температуру интервала интегрирования равной абсолютному нулю, то

2 Т2 dT ò dS = Cp ò ¾¾ . 1 0 T

Следовательно, зная значение энтропии при абсолютном нуле, с помощью этого уравнения можно было бы получить значение энтропии при любой температуре.

Тщательные измерения, проведённые в конце XIX века, показали, что при приближении температуры к абсолютному нулю теплоёмкость любых веществ Ср стремится к нулю:

lim Cp = 0 .

T ® 0

Это значит, что величина Ср/Т конечна или равна нулю и, следовательно, разность ST - S0 всегда положительна или равна нулю. На основании этих рассуждений М. Планк (1912) предложил постулат:

При абсолютном нуле температуры энтропия любого вещества в виде идеального кристалла равна нулю.

Этот постулат Планка является одной из формулировок 3 начала термодинамики. Его можно пояснить на основе представлений статистической физики: для идеально упорядоченного кристалла при абсолютном нуле температуры, когда тепловое движение частиц отсутствует, термодинамическая вероятность W равна 1. Значит, в соответствии с уравнением Больц­мана (3.1), его энтропия равна нулю:

S0 = k ln 1 = 0

Из постулата Планка можно сделать вывод о том, что энтропия любого вещества при температурах, отличающихся от абсолютного нуля, является конечной и положительной. В соответствии с этим энтропия является единственной термодинамической функцией состояния, для которой можно определить абсолютное значение, а не только изменение в каком-либо процессе, как в случае других функций состояния (например, внутренней энергии и энтальпии).

Из вышеприведённых уравнений следует также, что при температуре, приближающейся к абсолютному нулю, от охлаждаемого тела становится невозможным отнять какие-либо, даже очень малые, количества теплоты из-за бесконечно малой теплоёмкости. Иными словами,

с помощью конечного числа операций невозможно понизить температуру тела до абсолютного нуля.

Это выражение носит название принципа недостижимости абсолютного нуля температуры и наряду с постулатом Планка является одной из формулировок третьего начала термодинамики. (Отме­тим, что в настоящее время в эксперименте удалось понизить температуру до 0,00001 К).

Принцип недостижимости абсолютного нуля температуры связан и с тепловой теоремой В. Нернста (1906), согласно которой при приближении к абсолютному нулю величины DН и DG = DН + ТDS (G - энергия Гиббса, о которой будет говориться ниже) сближаются, то есть при Т = 0 должно иметь место равенство

DG = DН.

3.8. Энергия Гельмгольца. Энергия Гиббса. Критерий достижения

химического равновесия

Любая система (например, сосуд с реакционной смесью), находясь в контакте с источником теплоты, в результате теплообмена будет принимать какое-то количество теплоты. В случае бесконечно малого необратимого процесса это количество теплоты будет равно dQ. Увеличение энтропии dS при этом будет больше, чем приведённая теплота:

dS > dQ/T ,

откуда получаем TdS > dQ

и, следовательно, dQ - TdS < 0 .

Если при этом из всех видов работы совершается только работа расширения, то в соответствии с первым началом термодинамики

dQ > dU + pdV.

Значит,

dU + pdV - TdS < 0 (3.6)

Если при протекании данного процесса не происходит изменения температуры и объём сохраняется постоянным (V = const, Т = const), это выражение переходит в неравенство

(dU - TdS)V < 0

или d(U - TS)T, V < 0 .

Величина U - ТS = А называется изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией при постоянном объёме или энергией Гельмгольца. Часто её называют также и функцией Гельмгольца.

Если же процесс проводится при постоянных давлении и температуре (р = const, Т = const), то неравенство (3.6) можно переписать так:

d(U + pV - TS)T, p < 0

или, поскольку U + pV = H,

d(H - TS)T, p < 0

Величина Н - ТS = G называется изобарно-изотермическим потенциалом, или свободной энергией при постоянном давлении, или энергией Гиббса (функцией Гиббса).