Физическая и коллоидная химия (стр. 5 )

Размерность СИ энергии Гиббса и энергии Гельмгольца - Дж/моль.

Таким образом, в необратимых процессах при постоянной температуре энергия Гиббса системы, как и энергия Гельмгольца убывает:

(dG)T, p < 0 ,

(dА)T, V < 0 .

Если же рассматриваемый процесс является обратимым, то в вышепри­ведённых уравнениях знаки неравенства меняются на знаки равенства:

(dG)T, p = 0 ,

(dА)T, V = 0 .

Энергия Гельмгольца и энергия Гиббса, являются термодинамическими функциями состояния, иначе называемыми термодинамическими потенциалами, так как они характеризуют работу, совершаемую системой, учитывая при этом одновременно изменение энтропии (в виде величины TDS) и тепловой энергии (DU или DН соответственно).

Согласно полученным уравнениям энергия Гельмгольца (в изохорных условиях) и энергия Гиббса (в изобарных условиях) являются критерием направления самопроизвольного процесса, а также критерием достижения равновесия. А именно:

1) в самопроизвольном процессе энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца А системы уменьшаются. Иными словами, процесс возможен, если для него соблюдается условие

DG < 0 и DА < 0 .

(В случае химических реакций принято считать, что процесс термодинамически возможен, если DG < -40 кДж/моль, так как эта величина представляет собой минимальную энергию образования химической связи).

2) При равновесии в системе её G и А достигают какого-то минимального значения и дальнейшего уменьшения их не происходит:

G = min и А = min,

DG = 0 и DА = 0 .

Резюмируя, можно вывести уравнения, характеризующие взаимосвязь энергии Гельмгольца и энергии Гиббса с другими термодинамическими функциями:

dА = dU - ТdS (3.7)

dG = dН - ТdS (3.8)

После интегрирования уравнений (3.7) и (3.8) получаются выражения, более удобные при практических расчётах:

DА = DU - ТDS

DG = DН - ТDS, (3.9)

или для процессов, идущих при стандартных условиях:

DАо = DUо - ТDSо

DGо = DНо - ТDSо.

Отрицательное значение DGо может быть получено в случае отрицательного значения DНо или положительного значения DSо, что означает уменьшение энергии и увеличение неупорядоченности. Если значение TDSо по абсолютной величине намного меньше, чем DНо, знак DGо будет определяться знаком DНо (и наоборот).

В любом случае самопроизвольный процесс приводит к минимально возможному значению H - TS для системы при постоянных температуре и давлении.

Стандартное изменение энергии Гиббса системы в ходе химической реакции DGоr может быть рассчитано с использованием справочных значений DGоf (относящихся к образованию 1 моля данного соединения из простых веществ) по уравнениям:

DGоr = å(niDGоf i) прод - å(ni DGоf i) исх

или, с учётом уравнения (3.9), по стандартным изменениям энтальпии и энтропии в ходе реакции DHоr и TDSоr:

DGоr = DHоr - TDSоr (3.10)

Стандартное изменение энергии Гельмгольца системы в ходе химической реакции DАоr требуется реже и, как правило, вычисляется по уравнению, устанавливающему взаимосвязь DАо и DGо:

DАо = DGо - DnRT,

где Dn - изменение числа молей газообразных веществ при протекании реакции.

3.9. Свободная и связанная энергия

Уравнение (3.9) может быть написано следующим образом:

DH = DG + TDS,

или, для внутренней энергии и энергии Гельмгольца

DU = DА + TDS .

Такая форма записи показывает, что тепловой эффект процесса - при постоянном давлении DH или при постоянном объёме DU - складывается из двух составляющих. При взаимодействии рассматриваемой системы с другой системой часть энергии, обозначаемая DG или DА, может быть преобразована в работу. Этой части энергии системы Г. Гельмгольц дал название "свободная энергия". Принято различать свободную энергию при постоянном объёме (DА) и свободную энергию при постоянном давлении или свободную энтальпию (DG). Другая часть энергии, обозначаемая ТDS, не может быть переведена в работу и в ходе процесса рассеивается в окружающей среде в виде теплоты. Эта часть энергии получила название "связанная энергия".

3.10. Максимальная работа процесса и химическое сродство

Величина энергии Гиббса и, соответственно, при постоянном объёме - энергии Гельмгольца характеризует максимальное количество работы, которое может быть получено при обратимом равновесном процессе. Так как в других процессах рассеяние энергии будет намного бóльшим, то работу, получаемую от системы в обратимом равновесном изохорном процессе, называют максимальной работой:

wmax = -DА

При постоянном давлении часть работы будет расходоваться на расширение или сжатие системы (рDV), поэтому в изобарных условиях та же система сможет произвести полезной работы меньше, чем wmax на величину рDV. Работа, которая может быть совершена системой в обратимом равновесном изобарном процессе, называется максимальной полезной работой:

w’max = wmax - pDV

Поскольку между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца существует соотношение DG = DА + pDV, можно записать

w’max = -DG.

Максимальная и, в особенности, максимальная полезная работа химического процесса может служить мерой способности веществ вступать между собой в химическую реакцию, т. е. мерой химического сродства.

В биохимии существует понятие о "макроэргических" соединениях, т. е. таких, при метаболизме которых выделяется значительное количество энергии и происходит соответствующее понижение энергии Гиббса. К числу таких соединений относится АТФ (аденозинтрифосфорная кислота) - первичный источник энергии для многих биологических реакций, - от биосинтеза белка и ионного транспорта до сокращения мышц и электрической активности нервных клеток. Энергия, необходимая для проведения всех этих процессов, обеспечивается гидролизом АТФ:

АТФ + Н2О ® АДФ + Фн

где Фн - неорганический фосфат.

Расчёты показывают, что величина DG для этой реакции равна -31 кДж/моль. Значит, при биохимическом превращении 1 моля АТФ высвобожда­ет­ся энергия, достаточная для производства 31 кДж полезной работы.

3.11. Уравнение максимальной работы (уравнение Гиббса -

Гельмгольца)

При рассмотрении свойств функций А и G появляется возможность установить связь между максимальной работой процесса, протекающего равновесно, и теплотой того же процесса, но протекающего в неравновесных условиях.

Согласно 1 и 2 началам термодинамики можно записать:

Q = DU + w

dw dT dw и ¾¾ = ¾¾ ; Q = ¾¾ T. Q T dT

Отсюда, принимая w = wmax и помня, что -DА = wmax , получаем:

d(DА) d(DА) DU - DА ¾¾¾ T = DU - DА или ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾. dT dT T

Преобразуя, получим для изохорного процесса:

d(DА) DА = DU + T (¾¾¾¾)V dT

или

d(DА) wmax = -DU - T (¾¾¾¾)V dT

Для изобарного процесса можно подобным путём получить аналогичные уравнения:

d(DG) DH - DG ¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ , (3.11) dT T

d(DG) w`max = -DH - T (¾¾¾¾)p dT

и

d(DG) DG = DH + T (¾¾¾¾)p dT

Все эти выражения представляют собой различные формы записи уравнений Гиббса - Гельмгольца, являющихся объединённым математическим выражением первого и второго начал термодинамики. Это фундаментальные уравнения, достоинство которых заключается в том, что они позволяют оценить химическое сродство веществ и определить направление процесса, не прибегая к величине энтропии. В этих уравнениях величины DH и DU представляют собой тепловые эффекты химических реакций, протекающих необратимо, т. е. проводимых в обыч­ных условиях (в природе или в лаборатории). Вторые слагаемые в правой части уравнений имеют смысл тепловых эффектов тех же реакций, но протекающих обратимо, т. е. в гипотетическом состоянии термодинамического равновесия. Эти тепловые эффекты могут быть вычислены на основании справочных термодинамических данных. В обычных условиях наиболее близкими к термодинамически обратимым процессам являются реакции, идущие в работающих гальванических элементах. Поэтому с помощью уравнений Гиббса - Гельмгольца можно по измеренным значениям электродвижущей силы гальванических элементов, в которых осуществляется интересующая исследователя реакция, вычислять тепловые эффекты химических реакций, а также другие термодинамические величины, и в том числе изменения энтропии, так как

d(DG) - T (¾¾¾¾)p = TDS = Qобр ; dT

и

d(DА) - T (¾¾¾¾)V = TDS = Qобр . dT

(О взаимосвязи энергии Гиббса и электродвижущей силы гальванических элементов см. п. 10.5).

Из уравнений Гиббса - Гельмгольца и общего выражения DG = DН - ТDS следует, что

d(DG) (¾¾¾¾)p = -DS. dT

II. Х И М И Ч Е С К О Е Р А В Н О В Е С И Е

ГЛАВА 4

ТЕРМОДИНАМИКА ХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ

4.1. Химическое равновесие

В большинстве случаев химические реакции не протекают так глубоко, чтобы реагенты полностью превратились в продукты. Реакции идут до равновесия, при котором в системе имеются как продукты, так и непрореагировавшие исходные вещества, и не наблюдается дальнейшей тенденции к изменению их концентраций. Иногда количество продукта в равновесной смеси настолько превышает количество не вступивших в реакцию исходных веществ, что с практической точки зрения реакция завершается. Практически до конца доходят только такие реакции, при которых как минимум один из продуктов удаляется из сферы реакции (например, выпадает в осадок или выделяется из раствора в виде газа). Но во множестве важных случаев реакционная смесь при равновесии содержит значительные концентрации как продуктов, так и исходных веществ.

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.

Существуют термодинамический и кинетический критерии химического равновесия. С кинетической точки зрения при химическом равновесии скорости всех реакций, идущих в двух противоположных направлениях, равны между собой, поэтому в системе не наблюдается изменения макроскопических параметров, в том числе концентраций реагирующих веществ.

С термодинамической точки зрения химическое равновесие характеризуется достижением минимального и не изменяющегося во времени значения энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца).

Знание основных закономерностей учения о химическом равновесии совершенно необходимо химику-технологу. В промышленности, например, на химико-фармацевтических заводах, бесполезно строить сложные установки для получения тех или иных веществ, если термодинамические расчёты показывают, что реакция имеет тенденцию идти в “неправильном” направлении. Кроме того, при определении экономичности и рентабельности производства необходимо знать, как получить максимальный выход целевого продукта.

Подлинный механизм как прямой, так и обратной реакции во многих случаях сложен и часто в деталях или полностью не известен. К счастью для химиков, для того, чтобы получить правильные выводы о протекании химических процессов, нет необходимости знать настоящий механизм реакции.

Предсказание направления химической реакции, а также вычисление теоретического равновесного выхода её продуктов и состава равновесной реакционной смеси в зависимости от исходного состава, температуры и давления и является главной задачей учения о химическом равновесии.

4.2. Краткий исторический очерк

Обширный фактический материал, накопленный химией к концу XVIII в., был впервые обобщён французским химиком в новой теории химического сродства (1803). Согласно его учению, результат реакции между веществами “определяется не только энергией сродства этих веществ, но также и количеством, которым они действуют”; “процесс продолжается до тех пор, пока противоположные силы не достигнут состояния равновесия”. До Бертолле естествознание знало лишь равновесие сил в механике и “равновесие теплорода” (Дж. Блэк) в учении о теплоте. После его работ появилось представление и о равновесии при химических реакциях.

В 1г. г. исследования равновесия “сил сродства” в обратимых реакциях увенчались первой количественной теорией химического равновесия. Вааге и вводят понятие “действующая масса” (масса в единице объёма) и с его помощью дают простейшую форму закона действующих масс. ( Вант-Гофф заменил выражение “действующая масса” термином “концен­тра­ция”). Этот закон составил основу учения о равновесии в теоретической химии 1г. г.

Впервые законы термодинамики к химии приложил (1862). В 1882г. к термодинамике химических реакций обращается Г. Гельмгольц. В 1884 г. А. Л.Ле-Ша­телье устанавливает принцип подвижного равновесия (“принцип Ле-Шателье”).

Завершение теории химического сродства - заслуга Я. Вант-Гоффа (цикл работ 1г. г.), предложившего уравнения изохоры и изобары реакции. В дальнейшем в развитии теории химического равновесия участвовали Дж. Гиббс, В. Оствальд, В. Нернст; из русских учёных - , и др.

4.3. Константа равновесия

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих масс в простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

vпр = kпр САа СВb ,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

vобр = kобр СDd СEe.

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

vпр = vобр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия:

kпр СDd CЕ e ¾¾ = Kc = ¾¾¾¾ , kобр СAa CBb

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций.

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационной и обозначается Кс. Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активности веществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

аDd аЕe Ка = ¾¾¾¾ . аAa аBb

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, Кс и Ка практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

рDd рЕe Кр = ¾¾¾¾ . рAa рBb

Между Кр и Кс существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT ,

откуда p = (n/V)RT = CRT .

Тогда для реакции в общем виде после замены парциальных давлений на концентрации получим

рDd рЕe СDd(RT) d CЕe(RT) с СDd CЕe(RT) (d + с) Кр = ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾¾¾ . рAa рBb СAa(RT) а CBb(RT) b СAa CBb(RT) (а + b)

Откуда

СDd CЕe Кр = ¾¾¾¾ (RT) (d + с) - (а + b) . СAa CBb

Заменяя выражение (d + с) - (а + b) на равное ему Dn, получим окончательное выражение

Кр = Кс(RT)Dn или Кс = Кр(RT)-Dn ,

где Dn - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции:

Dn = åni прод (г) - åni исх (г) ).

Если Dn = 0, т. е. процесс идёт без изменения числа молей газообразных веществ, и Кр = Кс.

Например, для реакции гидратации этилена, протекающей в газовой фазе:

C2H4 (г) + H2O (г) Û C2H5OH (г),

рС2Н5ОН Кр = ¾¾¾¾¾ рС2Н4 рН2О

и

СС2Н5ОН Кс = ¾¾¾¾¾ . СС2Н4 СН2О

В данном случае Dn = + 1) = -1. Значит, соотношение между константами может быть выражено таким уравнением:

Кр = Кс(RT)-1 или Кс = КрRT .

Таким образом, зная Кр этой реакции при каждой данной температуре, можно вычислить значение Кс и наоборот.

Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль-1м3] для Кс и [Па-1] для Кр, но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.

4.4. Расчёты с применением констант равновесия

Константы равновесия используются главным образом для получения ответов на следующие вопросы:

1.  Должна ли самопроизвольно протекать реакция при определённых условиях?

2.  Какова будет концентрация продуктов (равновесный выход) после установления в системе равновесия?

4.4.1. Определение направления протекания обратимых реакций

Так как константа равновесия представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций, то само её значение говорит о направлении процесса. Так, если константа равновесия больше единицы, то при данных условиях самопроизвольно будет осуществляться прямая реакция, если же она меньше единицы - обратная реакция.

В соответствии с принципом Ле-Шателье (см. п. 4.5) положение равновесия может быть смещено при изменении условий, в которых протекает реакция. Поэтому в общем случае можно оценить смещение равновесия при изменении соотношения начальных количеств веществ, участвующих в реакции. Если соотношение концентраций реагирующих веществ в начальный момент обозначить P:

CDd CЕe P = (¾¾¾¾)нач, CAa CBb

то по соотношению Z и Кс можно предсказать направление реакции при заданных условиях эксперимента:

при P < K самопроизвольно протекает прямая реакция;

при P > K самопроизвольно протекает обратная реакция;

при P = K система находится в равновесии.

Чем больше значение константы равновесия отличается от единицы, тем в большей степени равновесие реакции сдвинуто в соответствующую сторону (вправо при К > 1 и влево при К < 1).

4.4.2. Расчёт равновесного выхода продуктов реакции

Для расчёта теоретического равновесного выхода продуктов кроме величины константы равновесия необходимо знать исходные концентрации реагентов. Разберём принцип такого расчёта на конкретном примере.

Пример: Рассчитать равновесный выход продуктов и состав реакционной смеси при равновесии для реакции этерификации, протекающей в газовой фазе.

CH3COOH + C2H5OH Û CH3COOC2H5 + H2O

при р = 1,013.105 Па и Т = 298 К, если исходные концентрации CH3COOH и C2H5OH равны соответственно 1 и 2 моль/л. Константа равновесия реакции Кр = Кс = 4.

Решение: Составим таблицу значений числа молей всех веществ, участвующих в реакции (в 1 литре реакционной смеси):

	CH3COOH	C2H5OH	CH3COOC2H5	H2O
в начальный момент	1 моль	2 моль	0 моль	0 моль
при равновесии	1 - х моль	2 - х моль	х моль	х моль

Так как данная реакция идёт без изменения объёма реакционной смеси, концентрации в уравнении закона действующих масс могут быть заменены числом молей соответствующих веществ. Согласно общему выражению для константы равновесия:

ССН3СООС2Н5 СН2О х2 Кр = Кс = ¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾¾ = 4. ССН3СООН СС2Н5ОН (1 - х)(2 - х)

Преобразуем полученное выражение в уравнение:

x2 = 4(1 - x)(2 - x); x2 = 4(2 - x - 2x + x2); x2 - 4x2 + 12x - 8 = 0;

3x2 - 12x + 8 = 0.

Решая его относительно х, получим:

12 ± Ö ´3´8 12 ± 6,93 х1,2 = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾ = ¾¾¾¾¾ ; 2´3 6

х1 = 3,155 моль; х2 = 0,845 моль.

Поскольку из 1 моль CH3COOH и 2 моль C2H5OH нельзя получить более 1 моль этилацетата, x1 отбрасывается, как не удовлетворяющий условию. Значит, теоретический равновесный выход этилацетата будет равен 0,845 моль или 84,5%. Состав реакционной смеси при равновесии будет таким:

Этилацетата - 0,845 моль;

Уксусной кислоты ,845 = 0,155 моль;

Этилового спирта ,845 = 1,155 моль

Воды - 0,845 моль.

4.5. Факторы, влияющие на равновесие. Принцип Ле-Шателье -

Брауна

При равновесии прямая и обратная реакции точно компенсируют друг друга. Но насколько чувствительна эта компенсация к изменениям условий реакций? Каким способом можно изменить состояние равновесия? Эти вопросы имеют большое практическое значение, если требуется повысить выход полезного продукта реакции, напри­мер, лекарственного вещества, или, наоборот, уменьшить выход нежелательного продукта.

Если имеется возможность непрерывно выводить продукты из реакционной смеси (раствора) в виде газа или осадка, а также с помощью таких технологических операций, как вымораживание, вымывание и пр., то тем самым реагирующая система может постоянно удерживаться в неравновесном, несбалансированном состоянии. В этих условиях возникает необходимость во все новых количествах реагентов и происходит непрерывное образование продуктов. Такой способ нарушения равновесия в сторону получения желаемого продукта осуществляется без изменения константы равновесия. Но часто можно повысить выход продуктов, увеличивая константу равновесия.

Один из способов увеличения константы равновесия - изменение температуры. Так как в большинстве случаев скорости прямой и обратной реакции зависят от Т, константа равновесия тоже проявляет зависимость от температуры. Строго говоря, изменение температуры одновременно изменяет скорость и прямой, и обратной реакции. Но, если повышение температуры ускоряет прямую реакцию в большей степени, чем обратную, то константа равновесия при этом увеличится.

Температурная зависимость положения равновесия является одним из примеров общего принципа подвижного химического равновесия, называемого принципом Ле-Шателье (или Ле-Шателье - Брауна):

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы противодействовать эффекту этого воздействия.

Принцип Ле-Шателье относится и к другим способам воздействия на равновесие, например, к изменению давления, но он имеет качественный характер. Количественно зависимость константы равновесия реакции от различных факторов выражается уравнениями изотермы, изобары и изохоры химической реакции, выведенными Я. Вант-Гоффом.

4.5.1. Влияние на равновесие начального состава реакцион­ной

смеси. Уравнение изотермы химической реакции

Максимальная работа реакции, идущей в газовой фазе при постоянных температуре и давлении, является алгебраической суммой работ, совершённых всеми участвующими в реакции веществами при переходе от начальных парциальных давлений к равновесным.

Рассмотрим газовую реакцию, выражаемую в общем виде уравнением

aA + bB Û dD + eE.

Давление р в системе с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона может быть выражено через объём V и температуру T:

p = nRT/V ,