Физическая и коллоидная химия (стр. 11 )

Растворитель, с помощью которого производится извлечение третьего компонента из первоначального раствора, называется экстрагентом, третий компонент (в нашем примере это иод) - экстрагируемым веществом. Образовавшийся после установления равновесия раствор экстрагируемого вещества в экстрагенте называется экстрактом, а обеднённый экстрагируемым веществом раствор в той жидкости, из которой велась экстракция, - рафинатом.

Жидкостная экстракция применяется для выделения веществ из растворов, где они присутствуют в очень малых количествах. Например, иод, содержащийся в попутных водах буровых скважин, можно экстрагировать эфиром или сероуглеродом. В фармацевтической практике экстракция применяется для выделения из растительного сырья эфирных масел, алкалоидов, витаминов, антибиотиков и других лекарственных веществ. В качестве экстрагентов в фармации используют хлороформ, хлористый метилен, этилацетат, амилацетат, эфир, бензол и другие растворители.

При рассмотрении уравнения (8.1) можно заметить, что значение коэффициента распределения будет зависеть от того, какой из равновесных растворов будет обозначен индексом 1, а какой - индексом 2. Если С1 - равновесная концентрация экс­тра­гируемого вещества в растворе, подвергающемся экстрагированию, а С2 - равновесная концентрация его в экстрагенте, то величина К будет принимать значения между 0 и 1. Причём, чем меньше значение К, тем бóльшая часть третьего компонента перейдёт в экстракт, и, значит, тем эффективнее будет процесс экстракции. Если же равновесную концентрацию экстрагируемого вещества в растворе, из которого идёт экстрагирование, обозначить С2, а равновесную концентрацию его в экстрагенте - С1, то величина К будет больше 1. В этом случае процесс экстракции будет тем эффективнее, чем больше значение К. Эффективность экстракции принято выражать степенью извлечения a, представляющей собой отношение массы экстрагируемого вещества, перешедшей в экстракт mэ, к его первоначальной массе m0 в растворе, из которого велась экстракция:

mэ a = ¾¾ . m0

Степень извлечения может быть выражена в долях и в процентах.

Найдём количественные соотношения для экстракции для случая K < 1 при отсутствии ассоциации или диссоциации экстрагируемого вещества. Пусть имеется V1 литров исходного раствора и V2 литров экстрагента. Если исходный раствор содержал m0 граммов вещества, то после установления равновесия в водном растворе останется m1, а в экстракт перейдёт mэ граммов экстрагируемого вещества. Так как

mэ = m0 - m1,

можно записать:

m1 m0 - m1 С1 = ¾¾ и С2 = ¾¾¾¾ . V1 V2

Следовательно:

m1 V2 К = ¾¾¾¾¾¾¾. V1 (m0 - m1)

Решая это уравнение относительно m1, получим

К = m1V2 / V1(m0 - m1); m1V2 = KV1(m0 - m1);

m1V2 = KV1m0 - KV1m1; m1V2 + KV1m1 = KV1m0;

m1(KV1 + V2) = m0KV1

и окончательно

KV1 V1 m1 = m0 ¾¾¾¾¾ или m1 = m0 ¾¾¾¾¾. (8.3) KV1 + V2 1 + V2 /KV1

По этому уравнению можно рассчитать количество вещества в граммах, остающегося в рафинате после однократной экстракции. Количество вещества экстрагируемого из раствора (mэ), определяется по разности mэ = m0 - m1 или по уравнению, которое получается при замене m1 на равное ему значение:

KV1 mэ = m0 - m0 ¾¾¾¾¾, KV1 + V2

откуда

KV1 V1 mэ 1 = m0 (1 - ¾¾¾¾¾) или mэ 1 = m0 (1 - ¾¾¾¾¾). (8.4) KV1 + V2 1 + V2 /KV1

После первой операции экстрагирования в рафинате остаётся какое-то количество неизвлечённого вещества m1 = m0 – mэ. Проводя повторное экстрагирование из этого раствора таким же объёмом экстрагента V2, получим выражение для количества экстрагированного вещества:

KV1 mэ 2 = m1 (1 - ¾¾¾¾¾) KV1 + V2

Объединяя экстракты, получим, что суммарное количество извлечённого вещества равно mэ = mэ 1 + mэ 2. Заменяя mэ 1 на его значение из уравнения (8.4) и m1 на соответствующее выражение из уравнения (8.3), получим для суммарного количества вещества, извлечённого при двух экстракциях:

KV1 n mэ = m0 [1 - ( ¾¾¾¾¾) ]. KV1 + V2

При многократной экстракции одинаковыми объёмами экстрагента формулы для количества вещества, остающегося в рафинате и перешедшего в экстрагент, примут вид соответственно:

KV1 n mn = m0 ( ¾¾¾¾¾) KV1 + V2

и

KV1 n mý = m0 [1 - ( ¾¾¾¾¾) ]. KV1 + V2

где n - число операций экстрагирования.

Расчёты показывают, что вещество извлекается полнее, если имеющийся объём экстрагента использовать не целиком, а разделить его на несколько частей для повторных экстракций, а затем объединить все экстракты. Такая многократная экстракция носит название дробной. Несмотря на увеличение числа операций, неизбежно вызывающее возрастание продолжительности процесса, дробная экстракция позволяет получать намного бóльшие степени извлечения, т. е. увеличивать выход продукта.

Зная необходимую степень извлечения, можно рассчитать n - число операций экстрагирования, необходимое для её достижения.

В химической технологии, в том числе в заводской технологии лекарств, часто используется другое представление о коэффициенте распределения, при котором принимается, что K ³ 1.

В этом случае масса вещества, остающегося в рафинате, вычисляется по формуле

V1 n m1 = m0 ( ¾¾¾¾¾) , V1 + KV2

а масса вещества. переходящего в экстракт –

V1 n mэ = m0 [1 - ( ¾¾¾¾¾) ]. V1 + KV2

IV. Э Л Е К Т Р О Х И М И Я

ГЛАВА 9

ЭЛЕКТРОХИМИЯ. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. КОНДУКТОМЕТРИЯ

9.1. Предмет электрохимии и её значение для фармации, медицины

и биологии

Электрохимия - раздел физической химии, изучающий физико-хими­че­ские свойства ионных систем (растворов, расплавов или твёрдых электролитов), а также явления, происходящие на поверхностях раздела фаз с участием заряженных частиц - ионов и электронов. Современная теоретическая электрохимия включает два раздела: ионику и электродику. Ионика рассматривает свойства однофазных систем - твёрдых электролитов, их растворов и расплавов как при равновесии, так и в неравновесных условиях. Электродика изучает электрохимические явления на поверхности раздела двух фаз, а именно строение поверхности раздела, а также термодинамику и кинетику электрохимических процессов, протекающих на поверхности электродов.

Законы электрохимии лежат в основе многих широко распространённых методов исследования и анализа (потенциометрия, кондуктометрия, полярогра­фия, амперометрия и др.). В химической и фармацевтической промышленности при получении многих веществ используются электролиз и электросинтез (например, электросинтезом получается глюконовая кислота - сырьё для синтеза применяемого в медицинской практике глюконата кальция). Химические источники тока - гальванические элементы, аккумуляторы - настолько широко используются, что без них уже невозможно представить практически ни одной области деятельности человека.

В медицинской практике используются физиотерапевтические электрохимические методы, например, электрофорез, или приборы, в частности, электрокардиостимуляторы.

Электрические явления заключаются в перемещении зарядов в направлении от точки с большей потенциальной энергией к точкам с меньшей потенциальной энергией. Они происходят и в живых организмах. С ними связано прохождение импульсов по нервным волокнам и синапсам, возникновение биопотенциалов в работающих сердце и мозге, на регистрации которых основаны такие диагностические методы, как электрокардиография и электроэнцефалография.

У некоторых представителей животного мира, главным образом, у рыб (электрический сом, электрический угорь, электрический скат) развились особые электрические органы, служащие им в качестве средств защиты и добывания пищи.

9.2. Краткий исторический очерк

Электрохимия возникла на рубеже XYIII и XIX вв. благодаря работам Л. Гальвани и А. Вольта, в результате которых был создан первый химический источник тока - “вольтов столб”. Используя химические источники тока, Г. Дэви в начале XIX в. осуществил электролиз многих веществ. В середине века благодаря работам М. Фарадея были открыты законы электролиза. В 1887 г. С. Аррениус сфор­мулировал основы теории электролитической диссоциации. В 20-х гг. XX в. эта теория была дополнена П. Дебаем и Э. Хюккелем, которые учли электростатическое взаимодействие между ионами. В дальнейшем на основе теории Дебая - Хюккеля были развиты представления о механизме электропроводности электролитов (Л. Онсагер, 1926 г.). Во второй половине XIX в. благодаря работам В. Нернста, Дж. Гиббса и Г. Гельмгольца были установлены основные термодинамические отношения электрохимии. Представления о строении границы между электродом и раствором, на которой образуется двойной электрический слой, были развиты Г. Гельмгольцем (1879), Ж. Гуи (1910) и О. Штерном (1924). Фундаментальный вклад в развитие учения о кинетике электродных процессов внесли М. Фольмер, Т. Эрдеи-Груз и школы и Я. Гейровского.

9.3. Коллигативные свойства растворов электролитов

Растворы электролитов обнаруживают значительные отклонения от законов для идеальных растворов, касающиеся давления насыщенного пара, понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения. Причём эти отклонения бывают намного выше, чем у растворов неэлектролитов с такой же молярной или моляльной концентрацией. Причиной этого является то, что в растворах электролитов молекулы частично или полностью ионизированы, и, следовательно, частиц, определяющих коллигативные свойства, в них больше, чем в растворах неэлектролитов. Например, для 0,01М раствора NaCl наблюдаемые осмотическое давление и понижение температуры замерзания в 2 раза больше, чем для раствора сахарозы с такой же концентрацией, поскольку каждая молекула хлорида натрия диссоциирует на два иона.

В случае не полностью диссоциированных электролитов зависимость между изменением коллигативных свойств и числом ионов, образующихся при ионизации одной молекулы, сложнее, однако она существует и выражается с помощью так называемого изотонического коэффициента Вант-Гоффа.

Изотонический коэффициент i вводится в уравнения, описывающие коллигативные свойства растворов электролитов:

p = iCRT ,

DTзам = iКкрm,

DТкип = iКэm.

Его значение всегда больше 1. Физический смысл изотонического коэффициента выражается следующим соотношением:

истинное число частиц растворённого вещества i = ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾ число частиц растворённого вещества до диссоциации

Если раствор содержит n молекул слабого электролита и если a - степень диссоциации, то число недиссоциированных молекул будет равно n(1 - a), а число ионов в растворе при равновесии - nna, где n - число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы. С учётом этого выражение для коэффициента Вант-Гоффа можно записать в следующем виде:

n(1 - a) + nna i = ¾¾¾¾¾¾¾¾ = 1 - a + na n

или

i = 1 + a (n -

Таким образом, зная степень диссоциации электролита, можно вычислить его изотонический коэффициент, а с помощью изотонического коэффициента можно рассчитывать коллигативные свойства и предсказывать поведение растворов слабых электролитов.

Уравнение (9.1) после преобразования к виду

i - 1 a = ¾¾¾ n - 1

может лечь в основу независимого метода определения степени диссоциации электролитов. Экспериментально измеряя осмотическое давление, депрессию замерзания или повышение температуры кипения раствора исследуемого электролита и раствора неэлектролита с одинаковыми концентрациями, можно вычислить изотонический коэффициент, используя отношения:

pэл DTзам эл DTкип эл i = ¾¾ = ¾¾¾¾ = ¾¾¾¾ . pнеэл DTзам неэл DTкип неэл

А зная i, можно по уравнению (9.1) вычислить степень диссоциации электролита. Так, для бинарного слабого электролита (молекулы которого распадаются на 2 иона) в разбавленном растворе a = i - 1.

В случае полностью диссоциированных (“сильных”) электролитов при высоких концентрациях в растворе происходят явления ассоциации, приводящие к образованию ионных пар, тройников, кластеров и т. д. В результате этого осмотическое давление в таких растворах меньше, чем рассчитанное по модифицированному уравнению Вант-Гоффа, включающему в себя изотонический коэффициент. Для описания осмотических свойств таких растворов в химии, а также в фармации применяется осмотический коэффициент ¦, равный отношению экспериментального найденного осмотического давления к тому давлению, которое имело бы место при отсутствии ассоциации и других взаимодействий в растворе:

pэксп ¦ = ¾¾¾¾ . n pтеор

Отсюда можно найти соотношение между осмотическим и изотоническим коэффициентами:

i ¦ = ¾ . n

9.4. Буферные растворы. Буферная ёмкость

Буферные растворы широко используются в химии для создания и поддержания требуемого значения рН.

Буферными называются растворы, содержащие протолитическую систему, обладающие определённым рН и способные поддерживать его практически постоянным при введении в раствор сильной кислоты или сильного основания. Эта способность, называемая буферным действием, проявляется в зависимости от состава раствора. В качестве компонентов протолитической системы выступают донор протонов - слабая кислота и акцептор протонов – сопряжённое основание. Величина, характеризующая способность буферного раствора сопротивляться действию кислоты или основания, называется буферной ёмкостью и обозначается b. Она измеряется количеством сильного основания или кислоты, которые необходимо добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу.

Изменение рН зависит не от абсолютного количества добавленной сильной кислоты (или сильного основания), а от соотношения их числа молей и числа молей слабого основания (или слабой кислоты) в буферном растворе. Следовательно, буферной ёмкостью называется количество молярных масс эквивалента сильной кислоты (или сильного основания), которое надо добавить к 1 литру буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу. Вычислить значение b по экспериментальным данным можно по формуле

N Vх 1000 N Vх b = ¾¾¾ [моль/л] = ¾¾¾¾ [ммоль/л] , Va Va

где Vх - объём раствора сильной кислоты (сильного основания) с молярной концентрацией эквивалента N, Va - объём буферного раствора, взятый для определения.

Буферная ёмкость одного и того же раствора по отношению к сильной кислоте и к сильному основанию, как правило, различна, что зависит от соотношения компонентов буферного раствора:

СНА СА- b = 2,303 ¾¾¾¾ , СНА + СА-

где СНА и СА- - концентрации соответственно слабой кислоты и её аниона (сопряжённого основания) в буферном растворе.

Так как в процессе метаболизма в организме постоянно образуются продукты кислотного характера (например, HCl в желудочном соке), необходим механизм поддержания постоянного значения рН. Сохранение постоянства реакции среды биологических жидкостей обеспечивается наличием буферных систем, обладающих значительной буферной ёмкостью. В организме человека особенно большую роль играют белковая, бикарбонатная и фосфатная буферные системы крови. Примерно 75 % всей буферной ёмкости крови обеспечивается гемоглобин-оксигемоглобиновой буферной системой. Благодаря этим системам рН крови поддерживается на уровне 7,36 ¸ 7,40, рН желудочного сока - около 2 и т. д. Буферные свойства клеточных и межклеточных сред приводят к быстрой нейтрализации попавших на кожу небольших количеств кислоты или щелочи.

Нарушение рН внутренних сред организма, сопровождающееся ацидозом («закислением») или алкалозом («защелачиванием»), может привести к тяжёлым заболеваниям и даже к смерти.

Другие свойства буферных растворов и вообще растворов электролитов, а также теории, описывающие их строение, в данном курсе не излагаются, так как входят в программы курсов общей и аналитической химии.

9.5. Электрическая проводимость растворов. Закон Кольрауша

Материалы, способные проводить электрический ток, называются проводниками. Принято различать две основные группы проводников: проводники с электронной проводимостью (проводники первого рода) и с ионной проводимостью (проводники второго рода). Проводники первого рода - это, главным образом, металлы, а также некоторые неметаллы, например, углерод (графит); проводники второго рода - растворы и расплавы электролитов. В отличие от проводников первого рода в проводниках второго рода при прохождении электрического тока происходят химические изменения. Далее речь пойдёт, в основном, о проводниках второго рода - растворах электролитов, имею­щих наибольшее значение для кондуктометрических и потенциометрических измерений и исследований в химии и в фармации.

При наложении на раствор электролита внешнего электрического поля сольватированные ионы, до того хаотично перемещавшиеся в результате теплового движения, начинают двигаться направленно - катионы к отрицательно заряженному электроду, а анионы - к положительно заряженному. Скорость этого направленного движения прямо пропорциональна приложенному напряжению и обратно пропорциональна сопротивлению среды. Абсолютная скорость движения иона v, выраженная в системе СИ в м2/В·с, представляет собой расстояние в метрах, проходимое ионом за 1 с при градиенте потенциала, равном 1 В/м (В – вольт):

v = ez/R

где e - элементарный электрический заряд; z - заряд иона; R - электрическое сопротивление среды.

Важнейшей характеристикой растворов электролитов является их электрическая проводимость (или иначе – электро­проводность). Общая электрическая проводимость складывается из катионной и ионной проводимостей, обусловленных долями количества электричества, переносимого соответственно катионами и анионами. Эти доли электричества называются числами переноса. Электрическая проводимость представляет собой величину, обратную электрическому сопротивлению R. Количественно электрическая проводимость растворов электролитов может быть охарактеризована удельной и эквивалентной проводимостью.

Удельная электрическая проводимость k в системе СИ определяется как проводимость 1 м3 раствора, заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 м2 каждый и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга. Иными словами, k численно равна силе тока, создаваемого ионами, содержащимися в указанном объёме, при напряжении на электродах U = 1 В. Она может быть также определена как величина, обратная удельному сопротивлению раствора r:

k = 1/r.

Размерность СИ удельной электрической проводимости - Ом-1м-1. Однако в лабораторной практике часто используется другая размерность k - Ом-1см-1, соответствующая такому физическому смыслу: проводимость 1 см3 раствора, заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 см2 каждый и находящимися на расстоянии 1 см друг от друга, при напряжении на электродах, равном 1 В.

Удельная проводимость зависит от природы электролита и природы растворителя. С ростом температуры она увеличивается, хотя и нелинейно. Зависимость k от концентрации носит более сложный характер, а именно: при малых концентрациях проводимость возрастает из-за увеличения числа ионов в объёме раствора, а при больших может в какой-то степени снижаться, что связано с образованием ионных пар по причине уменьшения расстояния между ними и, как следствие, увеличения электростатического притяжения (рис. 9.1).

k     Рис. 9.1. Зависимость удельной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации

Удельная проводимость характеризует свойства раствора, но не свойства электролита. Чтобы более наглядно отразить влияние на электрическую проводимость свойств электролита, было введено понятие эквивалентной электрической проводимости.

Эквивалентная электрическая проводимость l в системе СИ определяется как проводимость объёма раствора (м3), содержащего молярную массу эквивалента растворённого вещества, и заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 м2 каждый и находящимися на расстоянии 1 м друг от друга, при напряжении на электродах, равном 1 В. Размерность СИ эквивалентной проводимости - Ом-1м2моль-1. При практических измерениях используется и другая раз­мерность l - Ом-1см2моль -1,, соответствующая такому физическому смыслу: проводимость объёма раствора (см3), содержащего молярную массу эквивалента растворённого вещества, и заключённого между двумя плоскопараллельными электродами площадью в 1 см2 каждый и находящимися на расстоянии 1 см друг от друга.

Между эквивалентной и удельной проводимостями существует взаимосвязь, выражаемая уравнениями

k l = ¾¾ или l =kV, (9.2) С

где С - концентрация электролита, моль/м3;

V - разведение, V = 1/C, м3/моль.

Термин “разведение” не следует путать с термином “разбавление”. Разведение - это объём раствора, в котором содержится 1 моль или 1 молярная масса эквивалента электролита, тогда как под разбавлением подразумевается доливание растворителя к раствору, приводящее к уменьшению концентрации.

При использовании в вычислениях концентрации, выраженной в моль/л, и l и k, выраженных соответственно в Ом-1см2моль -1 и Ом-1см-1, в уравнение (9.2) вводится пересчётный коэффициент 1000:

1000 k l = ¾¾¾¾ или l = 1000kV, (9.2) С

Как и удельная, эквивалентная проводимость зависит от природы электролита и растворителя, от температуры и концентрации. Но зави­си­мость l от концентрации носит другой характер, а именно: с увеличением концентрации её величина уменьшается, как показано на рис. 9.2.

При очень малых концентрациях (т. е. при очень больших разведениях) эквивалентная проводимость стремится к какому-то определённому для

Рис. 9.2. Зависимость эквивалентной электрической проводимости растворов электролитов от концентрации

каждого данного электролита значению, называемому эквивалентной электрической проводимостью при бесконечном разведении l¥ (иначе - предельной эквивалентной проводимостью). Предельная эквивалентная электрическая проводимость является одной из важнейших характеристик электролита. Она представляет собой гипотетическую эквивалентную проводимость бесконечно разбавленного раствора, в котором отсутствуют межионные взаимодействия. В соответствии с законом Ф. В.Г. Кольрауша (1879):

В бесконечно разбавленном растворе ионы движутся независимо один от другого,

величина l¥ может быть вычислена как сумма предельных ионных электрических проводимостей (подвижностей ионов):

l¥ = lк + lа (9.3)

где lк и lа - подвижность катиона и аниона соответственно.

Подвижность ионов связана с абсолютной скоростью их движения v выражением

lк = Fvк и lк = Fvк .

где F - число Фарадея.

Подвижности ионов или ионные проводимости, являющиеся характерными электрохимическими константами, приводятся в справочных таблицах. Их значения зависят от природы ионов, но в большинстве случаев они лежат в пределах 40 ¸ 80 Ом-1см2моль-1. Однако обращает на себя внимание аномально высокая подвижность ионов водорода (точнее, гидроксония), равная 349,8 и гидроксид-аниона, равная 199,2 Ом-1см2моль-1 при 25оС.

Такие значения lН+ и lОН- обусловлены тем, что движение иона гидроксония Н3О+ под действием электрического поля происходит не только в результате непосредственной миграции их в среде, но и по особенному механизму. Ион водорода притягивается к кислородному атому дипольной молекулы, ближайшей к нему. При этом из-за возникновения между ними водородной связи образуется ион гидроксония. Один из атомов водорода этого иона, соответствующим образом ориентированный, отрывается от гидроксония и соединяется водородной связью с другой молекулой воды, лежащей ближе к отрицательному электроду. Таким образом, происходит “перескакивание” ионов водорода от одной молекулы воды к другой, в результате чего у поверхности электрода оказывается совсем не тот ион водорода, который начал движение при включении электрического тока, а другой (см. рис. 9.3, слева).. При таком механизме движения ионам водорода не нужно преодолевать механическое сопротивление среды, что и приводит к их высокой подвижности.