Физическая и коллоидная химия (стр. 12 )

+	-

 

Рис. 9.3. «Эстафетный» механизм движения ионов Н+ и ОН-

Гидроксид-ионы перемещаются по подобному механизму, но в противоположном направлении (рис. 9.3, справа). При соединении с молекулой воды они образуют с ней ковалентную связь, более прочную, чем водородная. И так как на разрыв этой связи требуется больше энергии, движение ионов ОН - несколько затруднено по сравнению с ионами Н+, и их подвижность примерно в 1,5 раза меньше.

9.6. Кондуктометрические измерения

Кондуктометрия - совокупность электрохимических методов исследования и анализа, основанных на измерении удельной электрической проводимости растворов электролитов, которая зависит от их концентрации. Достоинствами кондуктометрии являются высокая чувствительность, высокая точность, простота методик, возможность исследования окрашенных и мутных растворов, доступность аппаратуры, а также возможность автоматизации анализа. Вместе с тем, поскольку измеряется общее сопротивление (общая проводимость) раствора, помещаемого в ячейку, при кондуктометрических измерениях требуется тщательная очистка реактивов. Используемые приборы - кондуктометры различных конструкций, в основе которых лежит известная схема моста Уитстона. Ячейка для измерения проводимости тоже может иметь различное устройство и размеры, но общим требованием является применение инертных электродов, изготовляемых обычно из платинированной платины. Платинирование, т. е. покрытие электродов слоем порошка тон­кодисперсной платины (“платиновой черни”), нужно для увеличения эффективной площади поверхности электродов.

Различают прямую кондуктометрию и кондуктометрическое титрование.

9.6.1. Прямая кондуктометрия

При прямой кондуктометрии на основе электрической проводимости раствора определяют различные характеристики растворённых веществ. Этим методом можно определять степень и константу диссоциации электролита, измерять концентрацию растворённого вещества, в том числе и растворимость малорастворимых соединений и др.

Перед началом измерений необходимо определить константу измерительной ячейки Кя, что делается при помощи измерения сопротивления эталонного раствора R (обычно это 0,2 М раствор KCl):

Кя = RKCl kKCl,

где kKCl - удельная электрическая проводимость раствора KCl при данной температуре (берётся из справочника).

Примером прямого кондуктометрического определения служит определение степени и константы диссоциации слабого электролита a.

Вначале измеряется сопротивление исследуемого раствора R, после чего вычисляется его удельная проводимость:

k = Кя /R

Степень диссоциации можно рассчитать по отношению

a = l / l¥ (9.4)

причём l вычисляется из удельной проводимости по уравнению (9.2), а l¥ - по закону Кольрауша (9.3). Подставляя (9.4) в уравнение закона разведения (1888):

a2 С К = ¾¾¾ , (9.5) 1 - a

получим

l2 С К = ¾¾¾¾¾ . (9.6) l¥ (l¥ - l)

С помощью уравнений (9.5) и (9.6), зная концентрацию слабого электролита С, можно вычислить его константу диссоциации.

Подробные описания других кондуктометрических методик приводятся в многочисленных руководствах и практикумах.

9.6.2. Кондуктометрическое титрование

Кондуктометрическое титрование - метод определения концентрации вещества, основанный на изменении удельной проводимости раствора при титровании. Изменение k связано с изменением концентраций ионов с различной подвижностью, происходящим при химических реакциях в титруемом растворе. Кондуктометрическое титрование можно проводить в окрашенных или мутных растворах. При нём не следует опасаться перетитровать раствор, более того, для нахождения точки эквивалентности это даже необходимо. Кривые титрования, представляющие собой зависимость k от объёма V титранта, добавляемого к исследуемому раствору, имеют излом в точке эквивалентности, причём форма кривых зависит от природы титранта и титруемого вещества.

При кондуктометрическом титровании наиболее широко используются реакции кислотно-основного взаимодействия. При этом возможны следующие типичные случаи.

1) Титрование раствора сильной кислоты раствором сильного основания. Кривая титрования имеет вид, показанный на рис. 9.4, а.

 

Рис. 9.4. Кривые кондуктометрического титрования

а – сильной кислоты сильным основанием,

б – слабой кислоты сильным основанием,

в – смеси сильной и слабой кислот сильным основанием

При постепенном добавлении к раствору кислоты (например, HCl) раствора основания (например, NaOH) концентрация ионов водорода уменьшается из-за связывания их гидроксид-ионами с образованием воды. Одновременно в растворе появляются ионы Na+, концентрация которых всё время увеличивается. Как было показано в п. 9.5, подвижность ионов Н+ намного больше подвижности ионов Na+. Поэтому проводимость раствора заметно уменьшается вплоть до точки эквивалентности, при которой достигается минимальное значение k. После связываания всех ионов Н+, когда в титруемом растворе появляются всё новые ионы ОН-, а вместе с ними и ионы Na+, проводимость начинает увеличиваться. Благодаря этому на кривой титрования в точке эквивалентности появляется излом. По его положению определяется точный объём титранта, пошедший на титрование.

Следует обратить внимание на то, что наклон второй ветви кривой титрования менее крут, чем первой, так как подвижность ионов ОН - меньше, чем подвижность ионов Н+. При титровании раствора основания раствором кислоты соотношение наклонов ветвей кривой будет обратным.

2) Титрование раствора слабой кислоты раствором сильного основания. Кривая титрования имеет вид, показанный на рис. 9.4, б. В этом случае при добавлении раствора сильного основания (например, NaOH) к раствору слабой кислоты (например, СН3СООН) концентрация ионов водорода вплоть до точки эквивалентности будет оставаться практически постоянной, так как титруются только свободные ионы Н+, возникающие при диссоциации слабой кислоты. Проводимость при этом будет несколько возрастать за счёт увеличения концентрации ионов Na+. После достижения точки эквивалентности зависимость проводимости от объёма титранта будет иметь такой же характер, как и предыдущем случае.

2) Титрование смеси растворов сильной и слабой кислот раствором сильного основания. Общий вид кривой титрования показан на рис. 9.3, в. Из-за присутствия в растворе сильной кислоты диссоциация слабой подавляется и вначале в реакцию нейтрализации будут вступать только ионы водорода, принадлежащие сильной кислоте. После того, как вся она будет оттитрована, начнётся диссоциация и последующая нейтрализация слабой кислоты и на кривой титрования появится первый излом, отвечающий объёму титранта, необходимому для полной нейтрализации сильной кислоты. Далее кривая титрования подчиняется тем же закономерностям, что и в случае 2.

На практике ветви кривых титрования могут получаться нелинейными, что связано с разбавлением раствора при добавлении титранта. Во избежание этого следует применять растворы титранта, значительно более концентрированные, чем титруемые растворы (обычно в 10 раз).

ГЛАВА 10

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ

10.1. Основные понятия и величины

Величина электрического заряда Q, перемещаемого из одной точки пространства в другую, измеряется в кулонах. Кулон (Кл) равен электрическому заряду, проходящему через поперечное сечение проводника при силе тока 1 ампер за время 1 с (1 Кл = 1 А·с). Разность потенциальной энергии единичных зарядов в двух различных точках пространства измеряется в вольтах (1 В = 1 Дж/Кл).

Для того, чтобы между двумя точками пространства возник электрический ток, между ними должно существовать некоторое напряжение, равное работе электрического поля по перемещению единичного положительного заряда из одной точки в другую. В электростатическом поле эта работа не зависит от пути, по которому перемещается заряд; при этом напряжение совпадает с разностью потенциалов точек. Если же рассматривается напряжение не в потенциальном поле, а в каком-либо теле (проводнике) или в системе из нескольких проводников, то работа переноса заряда зависит от пути. В этом случае напряжение равно электродвижущей силе Е.

Электронопроводящие фазы (металлы или полупроводники), контактирующие с ионными проводниками (растворами электролитов, которые в электрохимии часто называют просто электролитами), называются электродами. Различают обратимые и необратимые электроды. На обратимых электродах протекают обратимые окислительно-восстановительные реакции. При перемене направления электрического тока меняется на противоположное и направление реакции. При этом независимо от направления тока в приэлектродном пространстве присутствуют одни и те же ионы (или молекулы). На необратимых электродах при изменении направления тока происходят реакции, приводящие к образованию ионов или молекул, отличающихся от тех, которые присутствовали в приэлектродном пространстве до этого. Примером обратимого электрода служит медь в растворе, содержащем ионы Cu2+. При прохождении тока в противоположных направлениях идут реакции Cu2+ + 2e - ® Cu0 и Cu0 ® Cu2+ + 2e-. То есть, можно сказать, что на медном электроде при этом протекает обратимая реакция Cu0 Û Cu2+ + 2e-. Та же медь, помещённая в раствор кислоты, будет необратимым электродом, так как при различных направлениях тока на её поверхности будут протекать реакции, не являющиеся обратимыми по отношению друг к другу: Cu2+ + 2e - ® Cu0 и 2Н+ + 2e - ® Н2.

Обратимые электроды, соединённые друг с другом металлическим проводником, образуют цепь. В цепи также должен иметься контакт между растворами электролитов, осуществляемый с помощью т. н. электролитических мостиков или ключей. Цепь может состоять из одной или из нескольких гальванических (электрохимических) ячеек, в каждую из которых входят ионопроводящий электролит и два разнородных электрода. Иногда электрод вместе с контактирующим с ним электролитом называют полуэлементом. В зависимости от того, как работает электрохимическая ячейка, она будет иметь различное название. Если ячейка служит для получения электрического тока за счёт протекающей в ней окислительно-восстановительной реакции, то она называется химическим источником тока (ХИТ) или гальваническим элементом (ГЭ). Если же через ячейку пропускается электрический ток от внешнего источника, приводящий к электрохимическим превращениям в ней, т. е. к электролизу, она называется электролизёром.

Электрохимические реакции, протекающие в электролизёре или в гальваническом элементе, представляют собой окислительно-вос­ста­но­ви­тельные реакции, которые осуществляются таким образом, что процессы окисления и восстановления разделены в пространстве. При электролизе или при работе гальванического элемента через границу, отделяющую электрод от электролита, проходят электроны. Электрод, отдающий электроны в раствор, и на поверхности которого происходит реакция восстановления, принято называть катодом, а электрод, принимающий электроны из раствора, и на поверхности которого идет реакция окисления, - анодом. Таким образом, в гальваническом элементе катод заряжается положительно, а анод – отрицательно. В электролизёре, наоборот, анод заряжается положительно, а катод - отрицательно.

Термодинамические свойства электрода могут быть описаны с помощью электродного потенциала, определяемого как работа, необходимая для переноса единичного заряда (электрона) из бесконечно удалённой точки контактирующего раствора электролита на поверхность электрода.

Наиболее принятой в настоящее время теорией, объясняющей возникновение скачка потенциала на поверхности раздела “металл - раствор”, является сольватационная теория электродного потенциала. Её основы были высказаны (1, затем были развиты Н. А.Из­га­ры­ше­вым и другими исследователями. Согласно этой теории скачок потенциала на границе “металл - раствор” обусловлен двумя процессами: 1) диссоциацией атомов металла на ионы и электроны внутри металла; 2) сольватацией ионов металла, находящихся на поверхности, при соприкосновении с раствором. Сольватированные ионы выходят в раствор. Поверхность металла при этом заряжается отрицательно. Положительно заряженные ионы металла электростатическими силами удерживаются вблизи поверхности раздела фаз, образуя так называемый двойной электрический слой. Подробнее строение двойного электрического слоя будет рассмотрено в курсе коллоидной химии.

Разность электрических потенциалов двух электродов при отсутствии тока называется электродвижущей силой (э. д. с. или ЭДС) Е гальванического элемента. Измерение ЭДС можно использовать для получения термодинамических величин и, наоборот, с помощью термодинамических величин, найденных другим путём, можно рассчитать ЭДС, так как эта величина зависит от константы равновесия окислительно-восстановительной реакции, протекающей в гальваническом элементе.

10.2. Электроды первого и второго рода. Газовые электроды

Пластинка или проволока из металла, погружённая в раствор, содержащий ионы этого металла, представляет собой обратимый электрод первого рода. Примером такого электрода является описанный выше обратимый медный электрод. В общем виде формула электрода 1-го рода записывается так:

Ме ½ Меz+ (а),

где Ме - металл электрода, Меz+ - ион металла с зарядом z+, а - активность иона в растворе. Вертикальная черта обозначает поверхность раздела между металлом и раствором.

На поверхности обратимых электродов 1-го рода происходит обратимая реакция, в общем виде выражаемая уравнением

Ме0 Û Меz+ + zе-.

Например, для медного электрода:

формула - Cu ½ Сu2+ (а),

электродная реакция - Cu0 Û Cu2+ + 2е-.

Электроды второго рода состоят из металла, покрытого слоем малорастворимого соединения этого металла, погружённого в раствор, содержащий анионы этого соединения. Малорастворимым соедине­ни­ем может быть какая-либо соль, а также оксид или гидроксид. Форму­ла электрода 2-го рода в общем виде выглядит так:

Ме ½ МеAn; An z- (а) ,

где An – анион,

а электродная реакция - МеAn + zе - Û Ме0 + Anz- .

Электроды 2-го рода обладают высокой стабильностью, которая позволяет поддерживать значение их электродного потенциала с высокой точностью в течение очень длительного времени. Поэтому они исполь­зу­ют­ся в лабораторных и промышленных электрохимических установках в качестве электродов сравнения.

Электрод сравнения - это такой электрод, по отношению к которому измеряется потенциал другого электрода в каких-либо электрохимических устройствах. Электроды сравнения применяются, например, в рН-метрах, в установках для потенциометрического титрования, в полярографах и т. п. Для того, чтобы данный электрод можно было использовать в качестве электрода сравнения, необходимо поддерживать строго определённую концентрацию ионов, участвующих в электродной реакции на его поверхности. В лабораторной практике наиболее часто из электродов 2-го рода применяются хлоридсеребряный и каломельный электроды.

Хлоридсеребряный электрод (ХСЭ) представляет собой серебряную проволоку, покрытую слоем хлорида серебра и помещённую в пробирку, заполненную раствором хлорида калия. Как правило, используется насыщенный раствор, так как в нём концентрация KCl, а следовательно, и ионов Cl-, от которых зависит потенциал электрода, самопроизвольно поддерживается постоянной при частичном испарении раствора или при колебаниях влажности воздуха. Для контакта с исследуемым раствором дно пробирки делается не сплошным, а в виде узкой оттянутой трубки (капилляра), обычно заполненной асбестом. Формула хлоридсеребряного электрода:

Ag½AgCl; Cl - (a),

электродная реакция, протекающая на нём:

АgCl + e - Û Аg0 + Cl-.

Потенциал этого электрода с насыщенным раствором KCl (т. н. насыщенного хлоридсеребряного электрода) при 25 оС равен +0,222 В.

Ещё одним электродом сравнения является каломельный элек­трод. Он представляет собой пробирку, на дне которой находится металлическая ртуть. На поверхность ртути помещается слой пасты, состоящей из тонко измельченной каломели Hg2Cl2, смешанной с металлической ртутью и с хлоридом калия. Поверх каломельной пасты наливается раствор хлорида калия. Для осуществления электрического контакта используется платиновая проволока, изолированная от каломельной пасты и от раствора хлорида калия. Обычно она впаивается в дно пробирки. Для контакта раствора хлорида калия с исследуемым раствором к пробирке припаивается тонкая стеклянная трубка с оттянутым кончиком, которая тоже заполнятся раствором KCl (“капилляр Луггина”). Формула каломельного электрода:

Hg | Hg2Cl2; Cl-(a)

или с отображением платинового ввода

Pt | Hg | Hg2Cl2; Cl-(a),

протекающая на нём электродная полуреакция:

Hgo + Cl-(a) Û 1/2 Hg2Cl2 + e-,

Каломельные электроды применяются в основном в трёх различных вариантах: с насыщенным (“насыщенный каломельный электрод”, НКЭ), нормальным и децинормальным растворами KCl в качестве электролита. Потенциалы этих электродов измерены с большой точностью. При T = 25оС они равны:

НКЭ + 0.2415 В,

1н. KCl + 0.2812 В,

0,1н. KCl + 0.3341 В.

Из всех электродов сравнения наиболее стабильное значение потенциала позволяет получить именно каломельный электрод. Его потенциал может сохраняться неизменным в течение многих лет. Поэтому каломельные электроды, в особенности НКЭ, применяются для высокоточных (прецизионных) измерений.

При работе с каломельным электродом следует соблюдать меры предосторожности, так как металлическая ртуть вредна для здоровья. Кроме того, следует следить за тем, чтобы платиновый ввод не соприкасался с каломельной пастой, что приводит к искажениям в работе электрода.

В газовых электродах элементом, участвующим в электродной реакции окисления - восстановления, является какой-либо газ (водород, кислород, хлор и др.). Наиболее распространённым из них и важным для практики является водородный электрод. Рассмотрим устройство и принцип действия газовых электродов на его примере.

Водородный электрод представляет собой пластинку из платинированной (т. е. покрытой слоем тонкодисперсной платины чёрного цвета - “пла­ти­новой черни”) платины, погружённой в раствор кислоты. В принципе возможно использование любой кислоты, но на практике чаще всего используется серная из-за её малой летучести. Через раствор кислоты снизу пропускается газообразный водород, «омывающий» поверхность платины. Мельчайшие пузырьки водорода задерживаются пористой поверхностью платиновой черни и обездвиживаются. Избыток водорода удаляется в атмосферу. В таком электроде электрохимически активным элементом является молекулярный водород, а платина служит только токопроводящей подложкой. Формула водородного электрода:

Pt ½ H2 ; H+ (a),

электродная реакция, протекающая на нём:

1/2 H2 Û H+ + e-.

Водородный электрод, активность ионов H+ в котором равна 1 моль/л, называется нормальным водородным электродом. Нормальный водородный электрод, в котором поддерживается давление газообразного Н2, равное 1 атм, называется стандартным водородным электродом.

Стандартный водородный электрод, точнее его потенциал, играет большую роль в электрохимии. Дело в том, что потенциал любого отдельно взятого электрода не может быть измерен экспериментально. Измерить можно только электродвижущую силу гальванического элемента, составленного из двух электродов. Точкой отсчёта при измерениях ЭДС, а значит, и электродных потенциалов, является потенциал стандартного водородного электрода при 25оС, условно принятый равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в справочных таблицах, строго говоря, являются значениями разности потенциалов данного электрода и стандартного водородного электрода. Хорошо известный ряд напряжений металлов составлен на основании этих разностей потенциалов.

Водородный электрод может использоваться и в качестве электрода сравнения. При этом необходимо следить за постоянством поддержания давления Н2 и концентрации ионов Н+ в электролите.

Водородный электрод представляет собой довольно громоздкую установку, в которую входит баллон с редуктором для поддержания нужного давления водорода (или в простейшем варианте аппарат Киппа). Газообразный водород взрывоопасен, поэтому при работе с ним следует соблюдать меры предосторожности. Кроме того, несмотря на низкую летучесть серной кислоты, концентрация её в растворе при работе с установкой всё-таки изменяется из-за уноса с водородом как самой H2SO4, так и в особенности воды в виде паров. Следует также помнить и об опасности работы с серной кислотой. По указанным причинам в обычной лабораторной практике водородный электрод используется редко.

10.3. Термодинамика гальванического элемента

Рассмотрим гальванический элемент, состоящий из водородного и хлоридсеребряного электродов (рис. 10.1). Растворы, в которые погружены электроды, должны быть приведены в соприкосновение, например, с помощью трубки 1, заполненной раствором (обычно - раствором KCl), или полоски фильтровальной бумаги, пропитанной им.

Когда оба электрода соединяются каким-либо проводником (внешней цепью 2), в проводнике появляется электрический ток, который может быть зарегистрирован гальванометром 3, включённым во внешнюю цепь. При этом в элементе протекает электрохимическая реакция. Молекулы газообразного водорода отдают электроны платине и превращаются в ионы водорода, а ионы серебра из AgCl вступают в реакцию с электронами, поступающими по проводнику, и образуют металлическое серебро.

Возникновение разности электрических потенциалов между элек­тродами обусловлено тем, что Н2 с большей лёгкостью отдает электроны в присутствии H+, чем Cl - в присутствии ионов Ag+.

Рис. 10.1. Схема гальванического элемента, составленного из водородного (слева) и хлоридсеребряного (справа) электродов

Реакции, идущие на электродах данного гальванического элемента, выражаются такими уравнениями

Анод: 1/2 H2o (p) = H+ (a1) + e-

Катод: AgCl + e - = Ago + Cl - (a2)

Объединяя эти два уравнения (“уравнения полуреакций”), получим суммарное уравнение реакции, протекающей в работающем гальвани­че­ском элементе:

1/2 H2o (p) + AgCl = Ago + H+ (a1) + Cl - (a2).

Направление реакции в гальваническом элементе можно изменить на противоположное, если к электродам приложить внешнее напряжение, большее по величине, чем равновесное значение его ЭДС. Тогда реакции на электродах пойдут в обратном направлении: водородный электрод станет катодом, а хлоридсеребряный - анодом. В этом случае уравнения реакций будут выглядеть так:

Катод: H+ (a) + e = ½ H2o(p)

Анод: Ago + Cl-(a) = AgCl + e-

Суммарное уравнение реакции:

Ago + H+ (a) + Cl - (a) = ½ H2o (p) + AgCl

При снятии внешней ЭДС, которая приводит разрядившийся элемент в рабочее состояние, он вновь будет способен генерировать электрический ток вплоть до того момента, когда весь хлорид серебра восстановится в металлическое серебро. Гальванический элемент, полностью восстанавливающий свои свойства при наложении внешней противоположно направленной ЭДС, называется обратимым.

Если в рассматриваемом элементе водородный электрод заме­нить, например, на цинковый, то такой новый элемент при замыкании внешней цепи тоже сможет давать ток, так как металлический цинк способен отдавать электроны по реакции:

Zn0 = Zn2+ + 2e-.

Однако при наложении внешней ЭДС в этом элементе на катоде будут восстанавливаться не ионы Zn2+, а ионы Н+ (поскольку цинк в ряду напря­же­ний стоит левее водорода). Поэтому данный элемент не может вернуться в первоначальное состояние. Такой элемент и другие, ведущие себя подобным образом, называются необратимыми. Необратимые гальванические элементы являются одноразовыми.

Примерами одноразовых необратимых элементов могут служить широко распространенные элементы типа элемента Лекланше, используемые в бытовых электрических приборах (часах, магнитофонах, радиоприёмниках, детских игрушках, микрокалькуляторах и т. п.). Обратимые гальванические элементы, применяемые в быту, промышленности, на транспорте, носят название аккумуляторов.

Следует помнить, что если в одной и той же жидкой среде, содержащей электролиты, находятся различные металлы, то всегда имеется возможность создания гальванической пары, что приводит к электрохимической коррозии за счет растворения более электрохимически активного металла. Например, по этой причине происходит коррозия трамвайных рельсов во влажной почве или разрушение стальных искусственных зубов при наличии во рту золотых и т. д.

10.4. Формула записи гальванического элемента

Объединяя друг с другом различные полуэлементы в произволь­ных сочетаниях, можно получать гальванические элементы. Формулы элементов составляются из формул отдельных электродов. При составлении формулы ГЭ следует соблюдать правило, согласно которому справа записывается более положительный полуэлемент.

Так, рассмотренный ранее водородно-хлоридсеребряный гальванический элемент можно записать следующей формулой:

(-) Pt | H2 (p); H+(a) || Cl-(a); AgCl |Ag (+),

где одиночные вертикальные линии обозначают поверхности раздела фаз, а двойная вертикальная линия в первом приближении обозначает контакт двух растворов. (На самом деле она показывает, что в данном ГЭ приняты меры к уменьшению диффузионного потенциала, о чём будет сказано ниже).

. Ещё один пример - формула медно-цинкового элемента Даниэля - Якоби, состоящего из цинкового электрода, погружённого в раствор, содержащий ионы Zn2+ (чаще всего это раствор сульфата цинка), и медного электрода, погружённого в раствор, содержащий ионы Cu2+ (обычно это раствор сульфата меди):

(-) Zn | Zn2+(a1) || Cu2+(a2) | Cu (+).

При рассмотренном способе записи формулы ГЭ отображается только внутренняя цепь, состоящая из электродов и растворов электролитов. Полная формула требует отображения и внешней цепи, состоящей из проводников, соединяющих электроды:

(-) Cu |Zn | Zn2+(a1) || Cu2+(a2) | Cu (+).

Помещённый в левой части этой формулы символ Cu показывает, что внешняя цепь состоит из медных проводников. (По причинам, рассмотренным ниже, весь монтаж следует выполнять проводниками из одного и того же металла. При этом получается так называемый “правильно разомкнутый элемент”). Строго говоря, электродвижущая сила представляет собой разность потенциалов на концах (полюсах) именно правильно разомкнутого элемента.

10.5. Уравнение Нернста

Для произвольной обратимой реакции, протекающей в гальваническом элементе

aA Û bB

изменение энергии Гиббса может быть выражено уравнением изотермы химической реакции:

aBb -DG = RT (ln Ka - ln ¾¾) aAa

или

aBb -DG = RT ln Ka - RT ln ¾¾ . aAa

Так как при стандартных условиях RT ln Ka = -DGо, можно записать (заменяя знаки на противоположные):

aBb DG = DGо + RT ln ¾¾, (10.1) aAa

где аА и аВ - активности (эффективные концентрации) ионов, относительно которых обратимы электроды в растворах.

Поскольку энергия Гиббса реакции равна её максимальной по­лез­ной работе:

-DG = w’max,

а эта работа в свою очередь есть электрическая работа, совершаемая гальваническим элементом, то можно записать такие равенства, связывающие DG и электродвижущую силу E:

DG -w’max = DG = -neFE; E = - ¾¾, (10.2) neF

и при стандартных условиях:

DGо -w’оmax = DGо = -neFEо; Eо = - ¾¾, (10.3) neF

где ne - число электронов, принимающих участие в электрохимической реак­ции, F - число Фарадея (F » 96500 Кл/моль), E0 - стандартная ЭДС (опреде­ляемая при давлении 1 атм, активности всех ионов 1 моль/л и температуре 25oC).

Тогда, заменяя в уравнении (10.1) соответствующие величины равными им из уравнений (10.2) и (10.3), получим уравнения В. Нернста для расчёта электродвижущей силы гальванического элемента (1881 г.):

RT aBb Е = Ео - ¾¾ ln ¾¾, (10.4) neF aAa

или

RT aAa Е = Ео + ¾¾ ln ¾¾, (10.5) neF aBb

В уравнении Нернста аА представляет собой активность ионов, участвующих в восстановлении на катоде, а аВ - активность ионов, участвующих в окислении металла анода. Например, для элемента Даниэля - Якоби, в котором идет реакция:

Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0

уравнение Нернста будет выглядеть так:

RT aCu2+ aZn Е = Ео + ¾¾ ln ¾¾¾¾ neF aZn2+ aCu

или, поскольку активности меди и цинка в виде металлов равны 1,

RT aCu2+ Е = Ео + ¾¾ ln ¾¾ . neF aZn2+

Данное уравнение можно также записать в виде:

RT RT Е = ЕоCu2+/Cu + ¾¾ ln aCu2+ - ЕоZn2+/Zn + ¾¾ ln a Zn2+ , (10.6) neF neF

где ЕоCu2+/Cu и ЕоZn2+/Zn - стандартные электродные потенциалы меди и цинка.

В этом уравнении стандартная ЭДС принимается равной разности стандартных электродных потенциалов. Выражения

RT ЕCu2+/Cu = ЕоCu2+/Cu + ¾¾ ln aCu2+ (10.7) neF

и

RT ЕZn2+/Zn = ЕоZn2+/Zn + ¾¾ ln a Zn 2+ (10.8) neF

представляют собой уравнения Нернста для расчёта электродных потенциалов меди и цинка. В общем виде уравнение Нернста для расчёта электродных потенциалов выглядит так: