Металлургия легких и тугоплавких металлов (стр. 14 )

Получены следующие прогнозные показатели:

-  снижение расхода каменноугольного пека на 6,7 кг/т алюминия;

-  снижение содержания бенз(а)пирена в анодной массе на 12,4%.

Таким образом, показана возможность и целесообразность использования каменноугольного пека марки «В» в смеси с тяжелой смолой пиролиза, что позволит улучшить экологию производства алюминия с использованием технологии Содерберга, в частности снизить содержание канцерогенных веществ в воздухе рабочей зоны, а также рационально использовать нецелевой продукт нефтепереработки – тяжелую смолу пиролиза.

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ АЛЮМИНИЯ.

ВЫБОР ПЕРСПЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

, ,

, ,

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург

Поиски новых составов электролитов, возможных сред для процесса электролитического получения алюминия, ведутся с начала появления его промышленного производства. Ввиду большой энергоемкости существующей технологии все чаще встает вопрос о необходимости существенного снижения энергопотребления данной технологии. Кроме того, ужесточение экологических требований к промышленным предприятиям также диктуют необходимость разработки процессов с качественно новыми экологическими и технико-экономическими показателями.

Одной из возможностей снижения температуры процесса является изменение состава существующего электролита, т. е. модифицирование натриевого криолита солевыми добавками. Введение в расплавы фторидов кальция, магния, лития достаточно хорошо изучено, и возможности их влияния на свойства ванны исчерпаны. Применение низкоплавких кислых натриевых электролитов ограничивается их пониженной электропроводностью и малой растворимостью глинозема. Другим, кардинальным путем решения вопроса может служить разработка нового состава электролита на основе калиевой системы c криолитовым отношением 1,3 – 1,5. Подобные расплавы имеют температуру плавления ниже 800оС и удовлетворительную растворимость глинозема, достаточную для проведения электролиза. При этом необходимо учитывать, что питание электролизной ванны глиноземом, в силу особенностей технологии его производства, приводит к появлению в системе фторида натрия, что влечет за собой существенные изменения физико-химических свойств расплава.

Целью настоящей работы являлось исследование физико-химических свойств (температуры ликвидуса, растворимости глинозема, электропроводности) расплавленной смеси калиевого и натриевого криолитов с низким криолитовым отношением (КО). Эксперименты проводили при фиксированном криолитовом отношении, т. е. при ([KF]+[NaF])/[AlF3] = 1.3, 1.5 и 1.7, и при молярном отношении фторидов щелочных металлов [KF]/([KF]+[NaF]) в интервале от 0 до 1.

Электролиты состава KF-AlF3 и NaF-AlF3 (MeF/AlF3 – 1.3 и 1.5) готовили из индивидуальных солей AlF3 (ч), NaF (хч). Компонент KF брали в виде KF·HF. Подробное описание методики приготовления солей опубликовано в работе [1]. Исследуемые смеси (KF-AlF3)-NaF получали сплавлением натриевого и калиевого криолитов с заданным мольным отношением. Перед экспериментом приготовленные электролиты анализировали на содержание фторидов щелочных металлов и алюминия для контроля их состава.

Температура ликвидуса системы (KF-AlF3)-NaF с КО=

Известные сведения по диаграммам состояния тройной системы NaF-KF-AlF3 немногочисленны [2-4]. К сожалению, большинство фазовых диаграмм приведены лишь в графической форме и недостаточно детализированы. Наиболее современные сведения опубликованы в работе [3]. Однако фазовая диаграмма системы NaF-KF-AlF3 приводится лишь для концентраций AlF3 от 0 до 40 мол.%. В работе [5] измерена температура ликвидуса квази-бинарной смеси криолитов Na3AlF6-K3AlF6. Данных по температурам ликвидуса для смеси натриевого и калиевого криолитов с низким криолитовым отношением практически нет.

Температуру ликвидуса исследуемых расплавов измеряли методом термографического анализа, который заключается в регистрации температуры в зависимости от времени при охлаждении электролита. Тигель из стеклоуглерода с исследуемым электролитом помещали в кварцевую пробирку, плотно закрытую пробкой из вакуумной резины, в которой имелось отверстие для Pt/Rh-термопары. Пробирку устанавливали в силитовую печь, контролируемую микропроцессорным терморегулятором ВАРТА ТП403. Измерения проводили в инертной атмосфере. Температуру регистрировали с помощью универсального цифрового мультиметра APPA 109N с частотой 1 измерение в секунду. Прибор позволяет контролировать процесс с помощью компьютера в режиме реального времени. Точность измерения температуры 0,001 мВ.

Результаты измерений температуры ликвидуса системы (KF-AlF3)-NaF с КО 1.3, 1.5 и 1.7 показаны на рис.1. На этом же рисунке приведены данные для расплавов с КО=3 [5] и КО=1.85 [4]. Добавки фторида натрия к калиевому

Рис.1. Температура ликвидуса системы (KF-AlF3)-NaF

криолиту с криолитовым отношением в последовательности 1.7-1.5-1.3 в области концентраций с большим содержанием NaF (при 0,7-1) приводят к значительному понижению температуры ликвидуса. В то время как для электролитов с КО>1.8 наблюдается смена этой зависимости на обратную: температура ликвидуса растет при добавках фторида натрия. Изменение КО на 0.2 (от 1.5 до 1.7) приводит к значительному росту температуры кристаллизации расплавов (KF-AlF3)-NaF. Электролиты с КО=1.7, вероятно, не могут использоваться для низкотемпературного электролиза.

Растворимость оксида алюминия в расплавах (KF-AlF3)-NaF с КО=

Растворимость оксида алюминия в расплавах MeF-AlF3, (Mе=Li, Na, K) при температурах oC изучалась норвежскими учеными [6]. Было показано, что она увеличивается в ряду криолитов Li<Na<K. Также известны данные [7] для расплавов калиевого криолита при низких криолитовых отношениях с небольшими добавками NaF, LiF, CaF2 (до 4 мол.%) при температурах 700-800°C.

Для определения растворимости использовали метод изотермического насыщения с потенциометрическим контролем. Методика позволяет также вести визуальное наблюдение за поведением оксида алюминия в электролите. Метод состоит в том, что создаётся гальванический концентрационный элемент, эдс которого зависит от концентрации растворенного Al2O3. Эксперимент проводили в алундовом контейнере, в который загружали электролит, предварительно насыщенный глиноземом. Внутрь этого контейнера помещался стакан из пористого графита, используемый в качестве диафрагмы. В него загружали исследуемый электролит без глинозема. После расплавления электролитов в оба отделения погружали Pt электроды и регистрировали эдс концентрационного элемента, возникающую в результате разности концентраций кислородсодержащих ионов. В исследуемый электролит добавляли глинозём небольшими навесками, масса навески не превышала 0,5 % от массы расплава. Глинозёма добавляли до тех пор, пока эдс не становилась равной нулю, что означало равенство концентраций глинозёма в отсеках.

Растворимость оксида алюминия в расплавах KF-AlF3 в зависимости от содержания фторида натрия приведена в таблице 1. Значения растворимости Al2O3 в расплавах KF-AlF3 с КО 1.3 и 1.5 хорошо согласуются с данными работы [7]. Увеличение содержания фторида натрия в системе (KF-AlF3)-NaF приводит к снижению растворимости оксида алюминия. С ростом криолитового отношения растворимость оксида алюминия улучшается.

Обобщая результаты экспериментов, можно констатировать, что с точки зрения растворимости глинозема исследованные расплавленные смеси калиевого и натриевого криолитов с низком криолитовым отношением удовлетворяют требованиям ведения процесса электролитического получения алюминия при 800°С в области составов, обедненных по фториду натрия.

Таблица 1

Растворимость оксида алюминия (S) в электролитах (KF-AlF3)-NaF

КО	T, °C	NaF, мас.%	NaF, мол.%	S мол.%	S [7] мол.%
1,3	700	0,00	0,00	3,24	3,48
730	0,00	0,00	3,60
750	0,00	0,00	3,81	3,80
760	0,00	0,00	3,95
800	0,00	0,00	4,76	4,40
800	10,00	15,90	3,47
800	20,00	30,68	2,89
750	30,00	44,43	1,54
800	30,00	44,43	2,54
1,5	750	0,00	0,00	4,70	4,95
800	0,00	0,00	5,76	5,70
800	10,00	15,00	4,47
800	20,00	29,28	3,31
800	30,00	43,86	2,70
800	40,00	56,53	1,83

Электропроводность расплавов (KF-AlF3)-NaF с КО= 1,

Влияние глинозема

Известно, что электропроводность снижается в ряду криолитов Li3AlF6>Na3AlF6>K3AlF6 при температуре 1000°C [8]. Электропроводность электролитов с низким криолитовым отношением изучалась в работах [9-11]. Авторы [9] обнаружили, что электропроводность смеси NaF-AlF3 с КО=1.22 выше примерно на 20%, чем расплава KF-AlF3 с таким же КО. Эти данные хорошо согласуются с результатами работы по исследованию калиевого криолита с КО=1.3 [10].

Электропроводность электролитов (KF-AlF3)-NaF исследовали в ячейках с капилляром, изготовленным из нитрида бора, в температурном интервале от 800 оС до температуры кристаллизации. Измерения проводили импедансметром Zahner elektrik IM6Е в интервале частот переменного тока от 100 Гц до 100 КГц с амплитудой 5 мВ. Подробно методика измерения электропроводности описана в работе [10]. Полученные результаты представлены на рис. 2. Электропроводность исследуемых систем растет с увеличением концентрации NaF и температуры.

Электропроводность расплавленной системы (KF-AlF3)-NaF в зависимости от содержания растворенного оксида алюминия была измерена в ячейке с параллельными молибденовыми электродами. Точно взвешенное количество Al2O3 добавляли в расплавленный электролит в потоке инертного газа. Величины электропроводности расплавов KF-AlF3 (КО=1.3 или 1.5), полученные в ячейке капиллярного типа, были использованы для определения константы ячейки.

Рис. 2. Электропроводность системы (KF-AlF3)-NaF и растворимость Al2O3 при T=800°С. Электропроводность: 1-КО=1.5, 2-КО=1.3. Растворимость: 3-КО=1.5, 4-КО=1.3

Температурные зависимости электропроводности системы [(KF-AlF3)-NaF]-Al2O3 при содержании оксида алюминия 0; 2; 4 мас.% и мольном отношении 1.3 представлены на рис. 3. В системе (KF-AlF3)-NaF растворенный оксид алюминия понижает электропроводность: первая добавка (2 мас. % Al2O3) приводит к снижению на 5 %, добавка 4 мас. % Al2O3 снижает электропроводность на 7-8 %. Тем не менее, добавки NaF до 20 мас % увеличивают электропроводность на 8-11 % и могут компенсировать снижение электропроводности, вызванное растворением глинозема.

Рис. 3. Электропроводность системы [(KF-AlF3)-NaF]-Al2O3 с КО=1.5:

NaF, (мас.%): 1- 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 20

Таким образом, для увеличения электропроводности калиевого криолита необходимы добавки фторидов натрия. Однако выбор оптимального состава электролита зависит не только от электропроводности, но и от других свойств, в частности, от растворимости глинозема при температурах электролиза, которая, наоборот, падает с увеличением концентрации катионов малого размера.

Коллектив авторов благодарит ИТЦ-РУСАЛ за финансовую поддержку, оказанную в осуществлении ряда исследований.

Литература

1. , , А. В Фролов, . Влияние NaF на электропроводность и температуру ликвидуса расплавленной системы KF-AlF3. Расплавы, 9008, 4, с.44-50.

2. , , . Электрометаллургия алюминия.-М.: Металлургиздат, 19с.

3. Barton C. J., Bratcher L. M., Grimes W. R. Phase Diagrams of Nuclear Reactor Materials, edited by R. E.Thoma, ONRL-2548, 1959, p.32, collected in Phase Diagrams for Ceramists — 1969 supplement, edited by Ernest M. Levin et al., The American Ceramic Society, 1969.

4. Danelik V., Gabcova J. Phase diagram of the system KF-NaF-AlF3. J. Thermal Analysis and Сalorimetry, 2004, 76, p.763.

5. Grothiem K., Holm J. L., and Mikhaiel S. A., Equilibrium studies in the system K3AlF6- Na3AlF6 and K3AlF6- Rb3AlF6 . Acta Chem. Scand., 1973, 27, .

6. E. Robert, J. E. Olsen, V. Danek, E. Tixhon, T. Ostvold, and B. Gilbert. Structure and thermodynamics of alkali fluoride-aluminum fluoride-alumina melts. Vapor pressure, solubility, and Raman spectroscopic studies. Phys. Chem. 1997, B 101, .

7. J. Yang, D. Graczyk, C. Wunsch, J. Hryn. Alumina solubility in KF-AlF3-based low-temperature electrolyte system. Light metals. 20

8. E. W. Yim and M Feinleib. Electrical conductivity of molten fluorides. J. Electrochem. Soc. 1957, 104, 10, 626-630.

9. J. Hives, J. Thonstad. Electrical conductivity of low-melting electrolytes for aluminium smelting. Electrochemica Acta. 2004, 49, 28, .

10.V. Kryukovsky, A. Frolov, O. Tkatcheva, A. Redkin, Yu. Zaikov, V. Khokhlov, A. Apisarov. Electrical conductivity of low-melting cryolite melts. Light Metals. 2006, 409-413.

11. H. Youguo, L. Yanqing, T. Zhongliang, L. Jie, L. Yexiang, Y. Qingyu. Light Metals. Electrical conductivity of (Na3AlF6-40 wt.%K3AlF6)-AlF3 melts. 2008, 519-521.

К вопросу охраны окружающей среды в алюминиевой промышленности

Байкальский государственный университет экономики и права, Иркурстк

В ноябре 2004 года Россия ратифицировала Киотский протокол, который ранее был подписан всеми странами ЕС, Японией, Канадой, Китаем, Индией и другими странами. Обязательства России по Киотскому протоколу по выбросам парниковых газов не превышать в среднем на гг уровень 1990года; учет выбросов парниковых газов и отчетность в соответствии с правилами Рамочной конвенции ООН об изменении климата (РКИК); учет поглощения СО2 лесами и соответствующая отчетность. Алюминиевая промышленность является источником выбросов в атмосферу фтористых соединений, канцерогенов, диоксидов серы и углерода и других веществ. Снижение выбросов этих веществ достигается совершенствование электролизного производства и внедрением современных систем газоочистки.

Некоторые вещества в частности, перфторуглероды (ПФУ) образующегося при производстве алюминия, относятся к парниковым газам, отличительной особенностью которых является большой удельный парниковый эффект или потенциал глобального потепления.

Перфторуглеродные соединения, такие как тетрафторметан(CF4) и гексафторэтан(C2F6), выбрасываются из электролизера во время анодного эффекта и является практически единственным источником выбросов ПФУ. Потенциал глобального потепления для тетрафторметана в 6500 рз больше, а для гексафторэтана в 9200 раз больше, чем у диоксидауглерода. Основной вклад в парниковый эффект вносит СО2 (55-60%), на долю ПФУ-20%, закиси азота -5%.

Алюминий в России производиться в электролизерах с самообжигающимися анодами и верхним и боковым токоподводом (80%), хотя в последние годы строятся современные заводы, оснащенные электролизерами с обожженными анодами и значительными экологическими достижениями.

В целом, реконструкция действующих и строительство новых заводов приводят к снижению интенсивности выбросов ПФУ.

Помимо ратификации Киотского протокола и вступления его в силу, необходимо принятие целой серии правовых актов в соответствии с требуемыми по Протоколу нормами.

Алюминиевая промышленность России имеет большой потенциал по снижению выбросов парниковых газов и перфторуглеродных соединений в частности.

В рамках выполнения принципов Киотского протокола в полной мере востребованная, стратегическая, обоснованная и технически выверенная система мероприятий по ограничению и снижению выбросов парниковых газов.

СВОЙСТВА ТЕРМОРЕАГИРУЮЩЕГО ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО

АЛЮМОНИКЕЛЕВОГО ПОРОШКА

, ,

Новомосковский институт РХТУ им.

Тульская область, г. Новомосковск

Порошковые композиции, представляющие в общем случае металлические или неметаллические частицы, покрытые слоем металла заданной толщины или определенного массововго соотношения, являются уникальным исходным материалом в ряде отраслей современного производства. Особое место среди композиционных порошков занимают термореагирующие, в частности, алюмоникелевые. Алюмоникелевые композиционные порошки (АНКП) используются в промышленности для металлизации поверхностей методами газопламенного и плазменного напыления. При этом качество образующихся покрытий зависит от состава, структуры, технологии получения этих порошков и дисперсности.

В настоящее время разработаны различные методы получения АНКП: «клеевой», контактный, химический, вакуумно-конденсационный. Однако, эти методы или не обеспечивают нужное качество порошков (их химический состав, форму частиц, текучесть), или требуют сложного оборудования [1].

Электролитический метод по сравнению с другими относительно прост в технологическом отношении и позволяет регулировать содержание никеля в термореагирующем порошке с достаточной точностью.

В данной работе приведены результаты исследования некоторых практически важных свойств алюминиевых порошков, полученных непосредственным электрохимическим никелированием алюминиевого порошка после предварительной обработки его поверхности в фосфорно–хромово кислом растворе, содержащем H3PO4 – 80, CrO3 – 12 масс. % при t = 80 ± 10°С в течение 5 минут.

Для практики напыления термореагирующих порошков их важнейшими характеристиками являются химический состав (содержание никеля на алюминии), гранулометрический состав, форма частиц, текучесть порошка.

Другие практически важные характеристики проявляются в процессе напыления и в свойствах напылённых слоёв. Среди них важнейшими являются: величина термоэффекта, состав и соотношение фаз в покрытии, адгезия покрытия, его пористость. Следует отметить, что последняя группа характеристик, в свою очередь зависит от способов напыления (газопламенный или плазменный) и условий самого процесса напыления.