Металлургия легких и тугоплавких металлов (стр. 22 )

№ п/п	Реакция	lgK*n	K*1000 K
1	TiCl4(распл.) + 2Pb(ж.) = 2PbCl2 (распл.) + Ti(тв.) lgK1*= (20161.290/T)[E*Ti(IV)/Ti - E*Pb(II)/Pb]	-5202/T - 4.274	3.34.10-10
2	TiCl2(распл.) + Pb(ж.) = PbCl2 (распл.) + Ti(тв.) lgK2*= (10080.645/T)[E*Ti(II)/Ti - E*Pb(II)/Pb]	-7238/T - 0.02	5.52.10-8
3	ZrCl2(распл.) + Pb(ж.) = PbCl2 (распл.) + Zr(тв.) lgK3*=(10080.645/T)[E*Zr(II)/Zr - E*Pb(II)/Pb]	-7540/T + 0.686	1.40.10-7
4	VCl2(распл.) + Pb(ж.) = PbCl2 (распл.) + Vтв.) lgK4* = (10080.645/T)[E*V(II)/V - E*Pb(II)/Pb]	-4809/T + 1.29	3.03.10-4
5	CrCl2(распл.) + Pb(ж.) = PbCl2 (распл.) + Cr(тв.) lgK5*=(10080.645/T)[E*Cu(II)/Cu - E* Pb(II)/Pb]	-1300/T - 2.137	3.66.10-4
6	FeCl2(распл.) + Pb(ж.) = PbCl2 (распл.) + Fe(тв.) lgK6*= (10080.645/T)[E*Fe(II)/Fe - E*Pb(II)/Pb]	635/T – 1.774	7.26.10-2
Продолжение табл.3
7	2CuCl(распл.) + Pb(ж.) = PbCl2 (распл.) + 2Cu(тв.) lgK7*=(10080.645/T)[E*Cu(I)/Cu - E* Pb(II)/Pb]	4113/T - 2.742	23.496
8	NiCl2(распл.) + Pb(ж.) = PbCl2 (распл.) + Ni(тв.) lgK8* = (10080.645/T)[E*Ni(II)/Ni - E*Pb(II)/Pb]	4254/T - 1.129	1.33.103
9	MoCl2(распл.) + Pb(ж.) = PbCl2 (распл.) + Mo(тв.) lgK9* = (10080.645/T)[E*Mo(II)/Mo - E*Pb(II)/Pb]	4758/T - 0.625	1.36.104
10	2MoCl3(распл.) + 3Pb(ж.)=3PbCl2 (распл.)+2Mo(тв.) lgK10*= (30241.235/T)[E*Mo(III)/Mo - E* Pb(II)/Pb]	7923/T - 2.18	5.53.105
11	CuCl2(распл.) + Pb(ж.) = PbCl2 (распл. )+ Cu(тв.) lgK11* = (10080.645/T)[E*Cu(II)/Cu - E*Pb(II)/Pb]	7823/T - 2.137	4.85.105
12	2FeCl3(распл.) + 3Pb(ж.)= 3PbCl2 (распл.) + 2Fe(тв.) lgK12*= (30241.235/T)[E*Fe(III)/Fe - E*Pb(II)/Pb]	23347/T - 13.367	9.55.109
13	WCl4(распл.) + 2Pb(ж.) = 2PbCl2 (распл.) + W(тв.) lgK13*= (20161.645/T))[E*W(IV)/W - E*Pb(II)/Pb]	10282/T + 0.363	4.42.1010
14	ReCl4(распл.) + 2Pb(ж.) = 2PbCl2 (распл.) + Re(тв.) lgK14*= (20161.290/T))[E*Re(IV)/Re - E*Pb(II)/Pb]	17923/T - 0.02	8.00.1017

Таблица 4

Уравнения температурной зависимости условной константы равновесия (lgK*n) реакций (1-13) с расплавленным алюминием в расплаве NaCl-KCl в интервале температур K и условная константа равновесия реакций (Kn*) при 1000 K

№ п/п	Реакция	lgK*n	K*1000 K
1	3TiCl2(распл.) + 2Al(ж.) = 2AlCl3 (распл.) + 3Ti(тв.) lgK1*=(30241.935/T)[E*Ti(II)/Ti - E*Al(III)/Al]	1815/T – 1.300	3.27
2	3ZrCl2(распл.) + 2Al(ж.) = 2AlCl3 (распл.) + 3Zr(тв.) lgK3*= (30241.935/T)[E*Zr(II)/Zr - E*Al(III)/Al]	907/T + 0.817	52.97
3	3VCl2(распл.) + 2Al(ж.) = 2AlCl3 (распл. )+ 3V(тв.) lgK4* = (30241.935/T)[E*V(II)/V - E*Al(III)/Al]	9103/T + 2.631	5.42.1011
4	3CrCl2(распл.) + 2Al(ж.) = 2AlCl3 (распл.) + 3Cr(тв.) lgK5* = (30241.935/T)[E*Cr(II)/Cr - E*Al(III)/Al]	19627/T - 7.651	9.46.1011
5	3CuCl(распл.) + Al(ж.) = AlCl3 (распл.) + 3Cu(тв.) lgK6*=(15120.967/T)[E*Cu(I)/Cu - E* Al(III)/Al]	17934/T – 4.733	1.59.1013
6	MoCl3(распл.) + Al(ж.) = AlCl3(распл.) + Mo(тв.) lgK7*= (15120.967/T)[E*Mo(III)/Mo - E* Al(III)/Al]	17726/T – 1.71	1.04.1014
7	3TiCl4(распл.) + 4Al(ж.) = 4AlCl3 (распл.) + 3Ti(тв.) lgK8*=(60483.870/T)[E*Ti(IY)/Ti - E*Al(III)/Al]	31452/T - 15.302	1.41.1016
8	FeCl3(распл.) + Al(ж.) = AlCl3 (распл.) + Fe(тв.) lgK9*=(15120.967/T)[E*Fe(III)/Fe - E*Al(III)/Al]	23438/T - 7.30	1.37.1016
9	3FeCl2(распл.) + 2Al(ж.) = 2AlCl3 (распл.) + 3Fe(тв.) lgK10*=(30241.935/T)[E*Fe(II)/Fe - E*Al(III)/Al]	25433/T – 6.563	7.41.1018
10	3NiCl2(распл.) + 2Al(ж.) = 2AlCl3 (распл. )+3Ni(тв.) lgK11* = (30241.935/T)[E*Ni(II)/Ni - E*Al(III)/Al]	36290/T – 4.627	4.60.1031
11	3MoCl2(распл.) + 2Al(ж.) = 2AlCl3 (распл.) + 3Mo(тв.) lgK12*= (30241.935/T)[E*Mo(II)/Mo - E*Al(III)/Al]	37802/T - 3.12	4.81.1034
12	3CuCl2(распл.) + 2Al(ж.) = 2AlCl3 (распл.) + 3Cu(тв.) lgK13*= (30241.935/T)[E*Cu(II)/Cu - E* Al(III)/Al]	46996/T - 7.651	2.21.1039
13	3WCl4(распл.) + 4Al(ж.) = 4AlCl3 (распл.) + 3W(тв.) lgK14*=(60483.870/T)[E*W(IV)/W - E*Al(III)/Al]	77903/T - 1.39	3.26.1076

Таблица 5

Условные константы равновесия реакций хлоридов двухвалентных

d-металлов в расплаве NaCl-KCl с жидким Sn, Pb и Al при 1000 K в зависимости от порядкового номера d-элемента

Хлориды	Порядковый номер элемента	Олово	Свинец	Алюминий
TiCl2	22	3.25·10-9	5.52·10-8	3.273
VCl2	23	1.79·10-5	2.64·10-4	5.42·1011
CrCl2	24	2.15·10-5	3.66·10-4	9.46·1011
FeCl2	26	4.28·10-3	7.26·10-2	7.41·1018
NiCl2	28	7.85·101	1.33·103	4.60·1031
CuCl2	29	2.85·104	4.85·105	2.21·1039

Литература

1. , – Расплавы, 2003, № 2, с. 23-28.

2., и др. Равновесные потенциалы алюминия в расплавленной смеси хлоридов калия и натрия. – В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Ч. I. Структура и свойства электролитов. – Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1973, с. 84-86.

3. Лебедев жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах. – Челябинск: Металлургия, 1993. – 230 с.

4. Смирнов потенциалы в расплавленных хлоридах. – М.: Наука, 1973. – 247 с.

5. Flengas S. N., Ingraham J. R. – J. Electrochem. Soc., 1959, Vol. 106, № 8, p. 84-91.

6. , , – ЖПХ, 1973, № 9, с. .

7. , В кн.: Физическая химия расплавленных солей и шлаков. – Изд-во: Химия, Ленинградское отделение, 1968, с. 52-64.

8. , – Расплавы, 2008, № 3, с. 26-34.

О некоторых проблемах хлорирования

титансодержащей шихты

,

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ»,

г. Екатеринбург

Титансодержащую шихту направляют в хлоратор для получения четыреххлористого титана. Процесс хлорирования ведут в расплаве солей при 700-800 °С с не­прерывным отводом избыточного тепла. Минимальная и максималь­ная температуры определяются оптимальной скоростью хлорирова­ния диоксида титана и оксидов примесей. При температуре меньше 700 °С заметно сни­жается скорость хлорирования ТiO2, а при температуре больше 800 °С значительно повыша­ется скорость хлорирования примесей. Кроме того, температура процесса опреде­ляется и видом перерабатываемого сырья. Так при хлорировании при­родного рутила поддерживают повышенную температуру, поскольку в нем оксиды титана плохо вскрываются хлором, а примесей, которые загрязняют TiCl4, меньше чем в шлаке. Оптимальной же температурой хлорирования является 765 °С, так как при ней скорость хлорирования TiO2 остаётся достаточно высокой, а скорость хлорирования примесей при этой температуре остаётся в допустимых пределах. Но такую температуру очень сложно держать на одном уровне, так как подача шихты осуществляется шнековым питателем, который не может обеспечивать её бесперебойное поступление из расходного (рабочего) бункера в корпус хлоратора. Из-за этого приходится менять расход хлора для предотвращения увеличения содержания TiO2 в расплаве и оседания расплава. Эту проблему можно решить заменой шнекового питателя на другой вид дозирующего аппарата с определением точного количества шихты, что поможет обеспечить равномерность подачи шихты и исключит провалы шихты в корпус хлоратора, скачки концентрации TiO2 в расплаве, а также огромные затраты физического труда на его замену. Это приведет к тому, что частицы титанистого шлака и кокса будут находиться в расплаве во взве­шенном состоянии равномерно по всему объему и реакция хлорирования будет протекать с максимально возможной скоростью.

Для предупреждения осаждения частиц шихты на подине хлоратора создается напра­вленная циркуляция расплава. В хлорирующих отделениях расплав ув­лекается газовыми пузырьками вверх и попадает в переточные каналы, по которым движется вниз. По пути расплав освобождается от пузырь­ков газа. Внизу у подины расплав из переточных каналов вливается в хлорирующие отделения и как бы промывает подину, не позволяя оса­ждаться твердым частицам. Хлор подается при избыточном давлении 70 кПа под углом к подине, дробится на мелкие пузырьки, которые сорбируются на поверхности частиц шихты и взаимодействуют с окси­дами. Непрерывному барботажу расплава способствуют пузырьки хло­ра и хлоровоздушной смеси, а также газообразные продукты хлориро­вания. Уровень расплава в хлораторе поддерживают таким, чтобы хлор успевал полностью прореагировать в объеме расплава.

Массовая доля оксида титана в расплаве должна составлять 2 - 5%, если она меньше 1,5%, то снижается скорость хлорирования ТiO2. Однако и накопление в расплаве ТiO2 и других нерастворимых соединений при­водит к ухудшению физических свойств расплава, поэтому по мере накопления нерастворимых соединений расплав периодически обно­вляют, сливая часть расплава и взамен загружая в хлоратор чистые хло­ристые соли. В качестве последних используют отходы калийной промышленно­сти или отработанный электролит магниевых электролизеров такого состава: %, КС1 50-80; NaCl 5-10; СаС12 8-10; MgCI2 4-5. Оптимальный со­став рабочего расплава следующий: %, ТiO2 2-5; С 2-5; NaCl 15-20; КС1 30-40. Следовательно, оптимальное содержание диоксида титана в расплаве должно составлять 3,5%.