Металлургия легких и тугоплавких металлов (стр. 23 )

Основными нарушениями технологического режима хлоратора яв­ляются «проскоки» хлора через расплав, вспенивание последнего и об­разование плавких возгонов в системе конденсации.

«Проскоки» хлора через расплав [концентрация хлора в отходящих газах более 0,1-0,2% (объемн.)] могут возникнуть вследствие пони­женной концентрации (менее 1,5%) диоксида титана или углерода в расплаве хлоратора, повышенного количества твердых частиц в рас­плаве, образования вязкого нежидкотекучего расплава. К появлению «проскоков» хлора приводит длительная работа хлоратора с повышенной температурой. При этом возрастает давление паров хлоралюминатов натрия и калия, а также хлорферрита натрия и калия, вследствие испарения последних снижается количество сливаемого расплава. В нем накапливается оксид кремния и повышается содержание твер­дых частиц. Обычно «проскоки» хлора через расплав сопровождаются повы­шенным образованием фосгена, что крайне нежелательно в связи с за­грязнением окружающей среды.

Причины вспенивания расплава до настоящего времени недоста­точно изучены, но установлено, что они наиболее часто совпадают с обеднением расплава диоксидом титана при повышенной подаче кокса.

Плавкие возгоны образуются эпизодически в системе конденсации и нарушают ее работу. Их образование возможно при использовании отработанного электролита магниевых электролизеров, а также хлори­да натрия. Они возникают в период работы хлоратора, когда в распла­ве имеется повышенная концентрация FeCl3. В таких возгонах по сравнению с неплавкими содержится меньше диоксида титана и боль­ше А1С13, NaCl.

Ниже приведен состав возгонов при использовании хлорида натрия: %,

	ТiO2	FeCl2	FeCl3	NaCl	КС1	MgCl2	СаС12	А1С13
Плавкие возгоны	9-11	7-13	15-18	13-16	1-2	до 1	до 1	16-23
Неплавкие	20-23	10-13	8-10	9-13	1-2	до 1	до 1	12-16

Образование плавких возгонов не зависит от количества соли, за­гружаемой в хлоратор, так как основная причина их образования - обеднение рабочего расплава диоксидом титана (меньше 1,5 %).

Для снижения концентрации FeCl3 и А1С13 необходимо увеличить содержание шлака и кокса в расплаве (при постоянном гранулометри­ческом составе шлака и кокса). При возросшей хлорной нагрузке и большей концентрации TiO2 в расплаве обеспечивается работа хлора­тора без образования плавких возгонов.

Распределение основных компонентов по продуктам хлорирова­ния при работе хлоратора с сухой системой конденсации и загрузке в него хлорида натрия показано ниже. Извлечение титана в тетра­хлорид достигает 92,8%.

Потери титана с возгонами зависят от режима работы хлоратора. Титан в возгонах может находиться в виде диоксида титана, тетрахло­рида титана и его гидролизованных форм, низших хлоридов титана. Основные потери титана вызваны присутствием в возгонах тонкодисперсного диоксида титана рутильной формы, который является про­дуктом химического взаимодействия, а не рутилизованным шлаком.

Распределение компонентов по продуктам хлорирования: %,

Продукт	Основные компоненты
Ti	Cl	C	Na	Al	Fe
Тетрахлорид титана Расплав из хлоратора Возгоны Кислые стоки скруббера Отходящие газы	92,8 1,2 5,5 0,5 -	72 13 3 12 -	- 19 5 - 76	- 88 12 - -	0,3 47,2 52,5 - -	0,2 77,5 22,3 - -

Потери титана вследствие пылеуноса шихты составляют до 1/3 общих потерь титана с возгонами. При низких концентрациях ТiO2 в распла­ве потери титана с возгонами снижаются в результате большей степе­ни хлорирования оксидов кремния и алюминия в расплаве и протека­ния вторичных реакций их хлоридов с диоксидом титана в парогазо­вой смеси. Возможно, что TiO2 образуется в области фурм в пузырьках газа при взаимодействии кислорода хлоровоздушной смеси с парами Т1С14, десорбирующимися из расплава. Часть образовавшегося тонко­дисперсного ТiO2 выносится пузырьками газа из расплава и попадает в систему конденсации.

Основная масса железа (77,5%) и почти половина алюминия удаляет­ся из хлоратора со сливаемым расплавом.

При получении тетрахлорида титана в расплавном хлораторе, как и в хлораторах других типов (кипящий и подвижный слой), происходит образование фосгена (СОС12). Частично фосген образуется в пузырь­ках расплава, но возможно его образование в трубных камерах системы конденсации. В трубных камерах вследствие термической диссоциа­ции хлорного железа может протекать реакция:

FeCl3 FeCl2+ 1/2С12

Выделившийся хлор может частично взаимодействовать с оксидом углерода с образованием фосгена. Однако в связи с тем, что в газах расплавного хлоратора концентрация СО в несколько раз ниже [5% (объемн.)], чем в газах хлораторов других типов (60%), в нем фосгена образуется очень мало. Он всегда присутствует во время работы хлора­тора с «проскоками» хлора. В этот период концентрация фосгена в от­ходящих газах может составлять 40 мг/дм3. Если хлоратор работает без нарушения технологического режима (без «проскоков» хлора через расплав), в отходящих газах фосген практически не обнаруживается.

Для ликвидации потерь титана вследствие пылеуноса, загрязнения фурм TiO2, образования фосгена, а также «проскоков» хлора, связанных с разбавлением хлора воздухом (содержание хлора в анодном хлоргазе колеблется от 65 до 89%), можно заменить анодный хлоргаз на сжиженный хлор (содержание хлора составляет: 93-97%). При этом увеличится скорость протекания реакции самого хлорирования из-за увеличения столкновений между частицами хлора и молекулами TiO2.

Исходное сырье для производства тетрахлорида титана - тита­нистый шлак, содержит значительное количество примесных оксидов, в том числе оксидов железа, алюминия, ванадия, циркония, ниобия, скан­дия и др. Все эти примеси отделяют при хлорировании шлака и очистке тетрахлорида и выводят в виде твердых, жидких и газообразных отходов.

Отходами производства тетрахлорида титана являются твердые возгоны пылевых камер и фильтров, огарок хлораторов, отработанный расплав хлораторов, сконцентрированный легкокипящий дистиллят, кубовый остаток дистилляции, отходящие газы, кислые стоки от про­мывки оборудования.

Отвальный огарок хлораторов содержит следующие компоненты: %, ТiO2 6,5; FeO 3,0; А12O3 1,9; MgO 0,1; MgCl2 3,4; CaO 0,3; СаС12 27,9; SiO2 20,6; С 36,2.

Основу отработанного расплава хлораторов составляет хлорид ка­лия, в котором в виде соединений с ним или в растворенном состоя­нии находятся хлориды других металлов, твердые непрохлорированные оксиды, углерод. Примерная концентрация примесей в расплаве следующая: %, Ti 1,7; С 5,3; Fe 7,2; Аl 0,6; Si 4,5; Сr 1,9; Mn 1,9; V 0,017; Nb 0,007; Sc 0,014; Zr 0,08; Na 3,2; Mg 3,0.

Сконцентрированный легкокипящий дистиллят содержит примерно 40-45% TiCl4, 40-45% SiCl4, остальные - соединения с углеродом и серой.

Кубовые остатки более богаты тетрахлоридом титана. Примерный состав кубовых остатков дистилляции следующий: %, TiCl4 90,0; VOCl2 3,5; AlOCl 1,5; FeCl3 0,3; A1C13 2,5.

Основную массу отходов вывозят в отвал или путем размыва пере­водят в кислые стоки. В настоящее время ведут разработку малоот­ходной технологии производства с попутным извлечением ценных компонентов. Хлориды пылевых камер частично используют в про­изводстве бетона. Они могут быть переработаны также (с попутным извлечением хлормагниевых солей) на полиметаллические порошки, пригодные для модифицирования стали. Однако эта технология тре­бует высоких энерго - и трудозатрат. Другой способ их возможного использования - хлорирование при 600-800 °С с получением рас­плава хлорида железа и алюминия, который может быть применен в качестве коагулянта. Недостаток этого способа - низкая степень из­влечения титана в виде TiCl4 (~50%). Переплавленные возгоны при­годны для обезжиривания стоков обогатительных фабрик.

Отработанный расплав хлораторов может быть регенерирован добавлением в него оксида магния, доломита или шлама магниевых электролизеров и последующей фильтрации (или отстаивания) от оксидов железа, кремния и титана. Процесс сложен в аппаратурном оформлении и требует больших энергозатрат, однако по составу продукт будет приго­ден для использования в хлораторах в качестве рабочего расплава.

Сконцентрированный легкокипящий дистиллят можно гидролизовать во­дой, нейтрализовать известковым молоком и направить в стоки. Наиболее рациональный способ утилизации легкокипящего дистил­лята - сжигание с получением титанового пигмента.

Кубовые остатки дистилляции, в которых концентрируется вана­дий, нужно перерабатывать с получением пентаксида или трихлороксида ва­надия. Сконцентрированный продукт, содержащий ванадий, направ­ить на получение V2O5 методом гидролиза или на получение из него товарного VOCl3 методом ректификации. При извлечении ва­надия количество жидких отходов не уменьшится, дополнительно к ним появятся еще отходы в виде отработанного расплава.

Отходящие газы хлораторов и ректификационных колонн состоят в основном из азота, кислорода, оксидов углерода, СОС12, COS, CC14, SiCl4, TiCl4, HCl. Газы можно очистить в скрубберах водой или щелочными растворами, в результате образуются кислые стоки и гипохлоритная пульпа. При высоких концентрациях фосгена газы перед мокрой очисткой необходимо нагреть в печи до его разложения.

Примерный состав кислых стоков: %, HCl 23,0; Fe2(SO4)3 2,0; TiCl2 0,9; MgCl2 0,3; остальное - вода. Состав гипохлоритной пульпы, %: CaCl2 61,0; Ca(OCl)2 22,0; CaO 14,8; TiO2 1,4. Гипохлоритную пульпу, содержащую до 100-120 г/дм3 активного хлора, можно применять при очистке сточных вод обогатительных фабрик, химических производств. Перспективный вариант переработки гипохлоритных пульп и кислых стоков - разложение пульпы соляной кислотой с получением газообразного концентрированного хлора.

В процессе хлорирования ценные компоненты, содержащиеся в титанистых шлаках, концентрируются в первой пылевой камере конденсационной системы: 44,7% V; 26,3% А1; 31,3% Fe и т. д. В плавах печей перера­ботки пульпы содержится до 39,7% Nb; 36,1% Та; 25,8% А1 и др. Следует отметить, что по существующей технологии свыше 70% ванадия, ниобия, тантала безвозвратно теряется в производстве четыреххлористого титана, а введение хлоридных отходов в сырье для производства строительных и огнеупорных материалов также приводит к потере дорогостоящих редких металлов.

Комплексное использование сырья с целью извлечения всех ценных компонентов из образующих­ся промежуточных и побочных продуктов процесса переработки такого сложного сырья, как титанистые шлаки, требует увеличения исследований по изучению взаимодействий в сложной гетерогенной системе, образованной хлор - и оксохлорпроизводными ниобия, тантала, алюминия и титана. Результаты этих исследований помогут в выделении этих металлов в виде бескислородных хлоридов из продуктов коллективной конденсации ПГС, получаемой при хлорировании титансодержащей шихты. Таким образом, можно улучшить качество четыреххлористого титана за счет более глубокой очистки, извлечь ценные металлы для использо­вания их по прямому назначению в металлургии и снизить себестоимость основного продукта.

В заключение необходимо ещё раз отметить, что по мнению авторов проблему точной и равномерной подачи шихты в хлоратор можно решить с помощью установки весового дозатора вместо шнекового питателя. Кроме того, перспективным, по нашему мнению, решением по снижению потерь титана при хлорировании, может стать замена анодного хлоргаза на сжиженный хлор.

Литература

1. Химия титана / , , [и др]. М.: Наука, 19с.

2. Титан / , , [и др]. М.: Металлургия, 19с.

ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКСИДА

ТИТАНА В РАСПЛАВЕ СаСl2

, ,

,

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ», г. Екатеринбург

«АВИСМА» филиал ВСМПО-АВИСМА», г. Березники

Магнийтермический способ получения титановой губки имеет ряд недостатков – многостадийность процесса и необходимость электролитического получения металла-восстановителя. Альтернативный способ электролитического получения титана из галогенидных титансодержащих расплавов не нашел практического применения.

В последние годы проявляется интерес к прямому электролитическому восстановлению титана из оксидного сырья в расплаве хлорида кальция. Имеющиеся в литературе сведения по процессу весьма ограничены. В связи с этим на кафедре металлургии легких металлов «УГТУ–УПИ» по договору с филиалом «АВИСМА» проведены комплексные исследования процессов протекающих при электролизе в системе CaCl2–CaO–TiO2.

Изучена совместимость оксида титана с расплавом CaCl2 при 850–950°С. Показано, что в системе протекает реакция

CaCl2 + 2TiO2 = СаTiO3 + TiOCl2

Степень взаимодействия растет с повышением температуры, времени выдержки, ростом содержания СаО в исходном расплаве.

Образование перовскита, вследствие пониженной активности в нем титана, существенно затрудняет процесс восстановления.

Проведенные исследования анодного процесса позволили выявить зависимость состава анодных газов (отношение парциальных давления СО2–СО и СО2–Сl2) в зависимости от содержания СаО в электролите, плотности тока и температуры, что позволило организовать контролируемый режим работы графитового анода.

Электролитическое восстановление оксида титана в расплаве CaCl2 проводили при 850–960°C. В качестве катода использовали как прессованные таблетки пигментной двуокиси титана с вмонтированным в них молибденовым токоподводом, так и порошковый материал, который насыпали в тигель на жидкие сплавы кальция со свинцом, оловом, цинком и медью. Восстановление титана из прессованных таблеток происходило, как правило, при потенциалах 2,4–2,6 В, что значительно ниже потенциалов выделения кальция. При этом степень восстановления даже при 3–4 кратном избытке электричества не превышало 40–45%, а основным продуктом являлся перовскит. По-видимому, образование электропроводных частично восстановленных оксидов титана очень резко снижает фактическую плотность тока и, соответственно, величину катодного потенциала. Кроме того, из таблеток затруднен отвод образующегося оксида кальция, что приводит к связыванию его с TiO2 в перовскит. При высоких исходных плотностях тока до 10 А/см2 и потенциалах катода на уровне 3,2 В удалось повысить степень восстановления TiO2 на молибденовом катоде до 72–97%.

Восстановление титана из порошковой TiO2 на жидких катодах показало лучшие результаты при использовании Са–Сu сплава, потенциал которого при плотностях тока порядка 2–4 А/см2 имеет значение на уровне 3,2–3,5В. Степень восстановления при этом составила 88-99% в зависимости от избытка пропущенного электричества (100–300%). Восстановленный титан имел остаточное содержание кислорода от 2,6 до 1 масс.%.

Выводы

1. Склонность TiO2 к образованию с СаО перовскита и высокая растворимость кальция в расплаве CaCl2 существенно осложняют процесс электролитического восстановления титана из оксидного сырья.

2. Использование в качестве катода жидкого Сu–Са сплава при плотности тока выше 2 А/см2 и избытке пропущенного электричества позволяет получать мелкодисперсный титан с остаточным содержанием кислорода на уровне 1%.

Электрохимическое поведение иттербия в расплавленной эвтектике NaCl-KCl-CsCl

на инертном W и активном Al электродах

, ,

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург

Развитие инновационных технологий для замкнутого ядерного топливного цикла рассматривается в настоящее время как эффективный способ снижения активности радиоактивных отходов. Применение концепции разделения и трансмутации заключается в выделении долгоживущих продуктов деления из отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) и внедрении их в инертную матрицу (свободную от урана) с целью последующей переработки в соответствующих реакторах. Пирохимические методы разделения имеют ряд преимуществ по сравнению с гидрометаллургическими процессами, главными из которых являются высокая радиационная стойкость солевых расплавов и возможность регенерации ОЯТ с малым временем охлаждения [1-2].

Электрохимические методы, такие как электролиз, электрорафинирование или восстановительная экстракция используются в пирохимических процессах для разделения компонентов. Наиболее известным из них является переработка металлического топлива реактора EBR-II [3]. В этом процессе отделение актинидов от продуктов деления осуществляется электрохимическим методом. Уран осаждают на твердый металлический катод, а плутоний и минор-актиниды (МА) – на жидкий кадмиевый электрод [4].

Регенерация ОЯТ также может быть осуществлена методом восстановительной экстракции на жидких катодах [5] или электрохимически с использованием твердых активных электродов [6]. Цель данных исследований состояла в том, чтобы оптимизировать эффективность разделения МА и минимизировать содержание в них продуктов деления, в первую очередь редкоземельных элементов, которые являются нейтронными ядами. Для решения данной задачи важно знать электрохимические и термодинамические свойства актинидов и лантаноидов. Эти данные, полученные различными электрохимическими методами, в расплавленных хлоридах щелочных металлов имеют в ряде случаев некоторые расхождения [7-15, 18-20].

В литературе имеется ограниченная информация о поведении соединений иттербия в хлоридных расплавах. В публикациях [16-17] приведена информация по механизму и кинетике восстановления ионов трехвалентного иттербия до его двухвалентного состояния и термодинамике образования соединения YbCl3 в расплавах CsCl и NaCl-KCl. В работе [18] измерены окислительно-восстановительные потенциалы пары Yb(III)/Yb(II) в эвтектическом расплаве LiCl-KCl относительно 1 м Pt(II)/Pt(0) электрода сравнения и приведена его температурная зависимость. Электрохимическое поведение ионов Yb(III) на активном электроде (Ni) в эквимолярном расплаве NaCl-KCl было исследовано при 973 K [19]. Установлено, что реакция протекает в две стадии: на первой наблюдается образование ионов Yb(II), а на второй происходит электрохимический процесс сплавообразования. Транзиентными электрохимическими методами изучена электрохимия иттербия (III) в расплавленных хлоридах щелочных металлов [20]. Рассчитаны коэффициенты диффузии ионов Yb(III), Yb(II) и приведены температурные зависимости условных стандартных редокс-потенциалов Yb(III)/Yb(II). Сделаны предположения о влиянии катионного состава соли-растворителя на величину .

Цель настоящих исследований состояла в изучении реакции катодного восстановления ионов трехвалентного иттербия до металла на инертных и активных электродах в расплавленной эвтектике NaCl-KCl-CsCl.

Экспериментальная часть

Электрохимические исследования проводили в стандартной трехэлектродной ячейке из кварцевого стекла в тигле из стеклоуглерода под атмосферой сухого аргона в диапазоне температур K. В качестве растворителя использовали расплавленную эвтектическую смесь NaCl-KCl-CsCl, очищенную от следов кислорода и влаги методом направленной кристаллизации [21], в которую добавляли расчетные навески безводного YbCl3.

Для анализа электрохимических процессов были использованы следующие методы: циклическая, линейная, квадратно-волновая вольтамперометрия и потенциометрия при нулевом токе [22-24]. Измерения проводили на потенциостате-гальваностате Autolab PGSTAT 30 (Eco-Chimie) с программным обеспечением версии 4.9. Полуинтегральный анализ циклических вольтамперограмм проводился в ряде случаев с использованием программного обеспечения GPES (Eco-Chimie).

В качестве рабочего электрода применяли вольфрамовую проволоку диаметром 1 мм, которую погружали в расплав на глубину 3-10 мм. Площадь поверхности катода определяли экспериментально после каждого опыта. Противоэлектродом служил стержень из стеклоуглерода диаметром 3 мм. Измерения осуществляли относительно стандартного хлорного электрода сравнения.

Образцы для химического анализа (около 200 мг) брали из солевого расплава и растворяли в разбавленном растворе азотной кислоты. Концентрацию иттербия определяли с помощью прибора ICP-MS.

Результаты и их обсуждение

Циклическая вольтамперограмма фонового электролита, снятая на вольфрамовом инертном электроде при 873 K, представлена на рис. 1. В исследуемом “электрохимическом окне” фиксируются только волны восстановления ионов лития и окисления ионов хлора. При введении в расплав трихлорида иттербия на циклической вольтамперограмме наблюдаются катодный пик тока при потенциале – 1,883 В и анодный пик тока при потенциале – 1,711 В относительно хлорного электрода сравнения. Потенциостатический электролиз при потенциалах катодного пика тока не приводил к образованию твердой фазы на поверхности электрода, а сам рабочий электрод не претерпевал каких-либо визуальных изменений.

Рис.1. Циклические вольтамперограммы фонового эвтектического расплава NaCl-KCl-CsCl (1) при скорости сканирования 0,1 В/с и расплава NaCl-KCl-CsCl-YbCl3 (2) () в зависимости от скорости сканирования на W рабочем электроде (S = 0,36 см2) при 873 K

Число электронов (n), принимающих участие в электродной реакции, определяли методом циклической вольтамперометрии [22, 23] по уравнению (1), который показал, что число электронов, рассчитанных с использованием уравнения (1) для процесса восстановления, равно 1.02 ± 0.03.

, (1)

где ECp – потенциал пика катода, В; ECp/2 – потенциал полупика катода, В; R, T, n, F – общепринятые обозначения.

Число электронов, принимающих участие в электродной реакции, также определяли методом квадратно-волновой вольтамперометрии [22, 24], рис. 2, измеряя ширину полупика (W1/2, В) в области, где пик тока прямо пропорционален корню квадратному от частоты сигнала по уравнению (2). Расчеты показали, что число электронов, участвующих в процессе восстановления ионов Yb(III) до Yb(II), равно 0.99 ± 0,02.

, (2)

где - ширина полупика, В; R, T, n, F – общепринятые обозначения.

Данные факты означают, что наблюдаемая волна указывает на протекание в расплавах окислительно-восстановительной реакции (3):

Yb(III) + ē Û Yb(II). (3)

Рис. 2. Квадратно-волновая вольтамперограмма расплава NaCl-KCl-CsCl-YbCl3 () при n = 12 Гц на W рабочем электроде (S = 0,36 см2) при 873 K

Установлено, что катодный и анодный потенциал пика тока не зависят от величины логарифма скорости сканирования, рис. 3, а катодный и анодный ток пика прямо пропорциональны корню квадратному от скорости поляризации во всем исследуемом диапазоне потенциалов, рис. 4. Согласно теории линейной вольтамперометрии электродные процессы восстановления ионов трехвалентного иттербия до его двухвалентного состояния и окисления ионов Yb(II) до Yb(III) являются обратимыми и контролируются процессами массопереноса.

Методами циклической вольтамперометрии и потенциометрии при нулевом токе было установлено, что потенциал восстановления ионов двухвалентного иттербия до металла по реакции (4)

Yb(II) + 2 ē = Yb

в расплавленной эвтектике NaCl-KCl-CsCl не фиксируется, поскольку находится в области более электроотрицательных потенциалов, чем напряжение разложения фона.

Циклические вольтамперограммы были преобразованы методом «конволюшин» [22] в форму полуинтегральных вольтамперометрических кривых, рис. 5, из которого видно, что величина максимального полуинтегрального тока, m*, в области приведенных скоростей сканирования постоянна.

Известно [25, 26], что ионы трех - и двухвалентного иттербия существуют в расплавленных хлоридах щелочных металлов в виде комплексных группировок и . Согласно теории «конволюшин» [27, 28] были рассчитаны коэффициенты диффузии ионов по уравнению (5):

, (5)

где m* – максимальный полуинтегральный ток, А; S – поверхность катода, см2; С0 – концентрация электроактивных частиц в объеме электролита, моль/см3; D – коэффициент диффузии, см2/с; n, F – общепринятые обозначения.

Рис. 3. Зависимость потенциала пика тока от логарифма скорости сканирования для расплава NaCl-KCl-CsCl-YbCl3 () для реакции на W рабочем электроде при 873 K. 1 – катодная зависимость; 2 – анодная зависимость

Рис. 4. Зависимость величины тока пика от корня квадратного скорости сканирования для расплава NaCl-KCl-CsCl-YbCl3 () для реакции на W рабочем электроде (S = 0,36 см2) при 873 K.1 – катодная зависимость; 2 – анодная зависимость

Рис. 5. Циклические полуинтегральные вольтамперограммы расплава NaCl-KCl-CsCl-YbCl3 () при разных скоростях сканирования на W рабочем электроде (S = 0,39 см2) при 873 K.

Коэффициенты диффузии ионов в расплавленной эвтектике NaCl-KCl-CsCl рассчитывали по уравнению Рэндлса-Шевчика [22-24]:

, (6)

где Ip – ток пика, А; S – поверхность катода, см2; С0 – концентрация электроактивных частиц в объеме электролита, моль/см3; D – коэффициент диффузии, см2/с; v – скорость сканирования, В/с; R, T, n, F – общепринятые обозначения.

Эмпирическая зависимость коэффициентов диффузии ионов от температуры описывается уравнением Аррениуса (7):

, (7)

где EA – энергия активации процесса диффузии, кДж/моль; D0 – величина предэкспоненциального множителя, Δ – ошибка измерений (± 0,1∙10-5 см2/с).

Расчетные величины коэффициентов диффузии при разных температурах, а также данные по энергии активации процесса диффузии и величины предэкспоненциального множителя уравнения (7) представлены в табл. 1.

Таблица 1

Коэффициенты диффузии ионов в расплаве NaCl-KCl-CsCl-YbCl3, энергия активации процесса диффузии и предлогарифмический коэффициент при разных температурах