Металлургия легких и тугоплавких металлов (стр. 1 )

Федеральное агентство по образованию

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ

имени первого Президента России »

МЕТАЛЛУРГИЯ ЛЕГКИХ

И ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

Материалы Международной научно-технической конференции

28-29 ноября 2008 г.

Екатеринбург

УГТУ–УПИ

2008

УДК 669.71+669.7231.372+669.295

ББК 63.7

М 34

Рецензент: кафедра технологии неорганических веществ ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет – УПИ имени первого Президента России »

В рассматриваемом сборнике представлены материалы Международной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора, доктора технических наук, Заслуженного металлурга РСФСР Кузнецова Сергея Ивановича.

В конференции приняли участие представители России, Казахстана, Украины, Канады, городов Москва, С. Петербург, Екатеринбург, Березники, Иркутск, Красноярск, Братск. Материал сборника разбит на 4 раздела: глиноземное производство, металлургия алюминия, металлургия магния и щелочно–земельных металлов, металлургия редких тугоплавких металлов.

Приведены новые сведения, углубляющие представления о различных этапах производства глинозема из новых видов сырья, о совершенствовании представлений, конструкций аппаратов и технологии в металлургии алюминия, магния, щелочно–земельных и редких тугоплавких металлов. Особое место занимают воспоминания о Сергее Ивановиче Кузнецове ведущих ученых в области металлургии легких и редких металлов.

Сборник рассчитан на физико-химиков, электрохимиков и металлургов, он может быть полезным сотрудникам отраслевых институтов и заводских лабораторий, аспирантам и студентам специальности 150102 – Металлургия цветных металлов, бакалаврам и магистрам по направлению «Металлургия».

Редакционная коллегия:

проф, д-р хим. наук – ответственный редактор,

доц., канд. техн. наук – зам. ответственногоредактора,

доц., канд. техн. наук ,

доц., канд. техн. наук

Ó УГТУ – УПИ, 2008

Посвящается

90-летию со дня рождения

С. И.КУЗНЕЦОВА

Сергей Иванович кузнецов

Профессор, доктор технических наук

Заведующий кафедрой металлургии легких металлов ()

Декан металлургического факультета ()

Проректор института по научной работе ()

Заслуженный металлург РСФСР

К 90-ЛЕТИЮ СО ДНЯ РОЖДЕНИЯ

СЕРГЕЯ ИВАНОВИЧА КУЗНЕЦОВА

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ», г. Екатеринбург

Сергей Иванович родился 25 ноября 1918 года в деревне Шкаланка, Яранского района, Кировской области в простой крестьянской семье. После окончания средней школы в 1937 г поступил в Ленинградский политехнический институт. Участвовал в героической обороне Ленинграда. После прорыва блокады эвакуирован в Свердловск, где продолжил обучение на кафедре металлургии легких металлов УПИИ им. , которую закончил в 1943 г. С кафедрой и Уральским политехническим институтом связана вся трудовая деятельность . Здесь он успешно закончил аспирантуру (1947 г), а затем и докторантуру (1956 г), прошел путь от ассистента до профессора, заведующего кафедрой, декана факультета. В течение 10 лет ( гг) работал проректором института по научной работе. На всех должностях проявил присущие ему целеустремленность, высокую работоспособность, ответственность за порученное дело, настойчивость в достижении цели. Его отличало заботливое и требовательное отношение к людям.

Своими учителями Сергей Иванович считал выдающихся ученых, профессоров нашего института , , .

Сергей Иванович стал их достойным преемником. Он является основателем уральской школы глиноземщиков, получившей международное признание.

Фундаментальные, глубокие и смелые труды с сотрудниками по основам физической химии глиноземного производства, комплексному использованию бокситов, кондиционированию алюминий-содержащего сырья на многие годы стали настольными книгами специалистов глиноземного производства, не потеряли своей актуальности и сегодня.

Сергей Иванович подготовил 28 кандидатов наук, оказал помощь в подготовке 3 докторов наук. Он автор 206 научных работ, 6 книг и брошюр, 26 авторских свидетельств на изобретения.

Под его руководством разработаны и внедрены на уральских заводах высокоэффективные технологии непрерывной декомпозиции, вывода сульфидной серы из растворов глиноземного производства окисью цинка, окисления сульфидной серы кислородом воздуха, технология добычи и использования высококарбонатного боксита. Экономический эффект от внедрения только этих разработок превысил 2 млн. руб. За 30 лет заведования кафедрой она претерпевала существенные изменения. Было создано отделение проблемной лаборатории цветной и черной металлургии, а с 1973 – функционировала отраслевая лаборатория "Переработки бокситов" МЦМ СССР, существенно вырос прием и выпуск специалистов, организована подготовка инженеров без отрыва от производства в городах Краснотурьинск, Каменск-Уральский, Березники. Кафедра участвовала в подготовке специалистов для Румынии, Венгрии, Чехословакии, Польши, Кореи, Китая.

Успешную научно-педагогическую деятельность Сергей Иванович умело сочетал с большой и ответственной общественной работой. Он избирался заместителем председателя местного комитета, председателем товарищеского суда, народным заседателем, депутатом районного совета, председателем Совета по внедрению Областного комитета народного контроля, председателем НТС Кировского района, членом редколлегии журнала "Известия ВУЗ. Цветная металлургия".

Заслуги Сергея Ивановича перед Родиной получили высокую оценку. Он награжден орденом Трудового Красного Знамени, 5 медалями, в том числе "За оборону Ленинграда". В 1968 г СИ. Кузнецов выдвигался в члены корреспонденты АН СССР. В 1978 г ему присвоено Почетное звание "Заслуженный металлург РСФСР".

Лучшей память о Сергее Ивановиче Кузнецове являются развитие и реализация его научных замыслов в работах его соратников, учеников и последователей, укрепление авторитета кафедры, успехи более чем двухтысячного отряда ее выпускников.

Раздел 1. Производство глинозема

Образование алюмината натрия при взаимодействии глинозёма с расплавом щёлочи

, ,

Иркутский государственный технический университет, Иркутск

Расплавы щелочей NaOH, KOH имеют низкие температуры плавления по сравнению с галогенидами щелочных и щелочноземельных металлов и других систем, что является немаловажным фактом применения этих систем в электролизе, притом многие бинарные смеси, содержащие щелочи, образуют эвтектические смеси. Теплоты плавления щелочей составляют 6,59 кДж/моль для NaOH и 8,28 кДж/моль для KOH, в то время как для NaCl, например это 31,0 кДж/моль. Следовательно, структурные изменения при плавлении щелочей менее выражены, чем у галогенидов щелочных металлов [1]. Рассматриваемые расплавы используются для электролитического получения натрия, калия и были бы весьма привлекательны в качестве электролита для электролитического получения алюминия.

Термодинамические расчёты реакции образования алюмината натрия выполнены в области температур от 300 до 1600К при постоянном давлении:

Al2O3(т) + NaOH(ж) → 2NaAlO2(т) + H2O(г).

Для расчётов изменения энтальпии и свободной энергии Гиббса использованы эмпирические уравнения изобарной теплоёмкости, классические уравнения для изменения энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса [2].

В диапазоне температур 300÷600К реакция является эндотермической, но с ростом температуры после фазового перехода (температура плавления NaOH составляет 596К) реакция становится экзотермической (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость изменения энтальпии реакции взаимодействия глинозёма

с щелочью от температуры

Во всем температурном интервале от 300 до 1600К по результатам расчётов свободной энергии Гиббса отрицательна, т. е. реакция самопроизвольна (рис.2). При этом в области температур К наблюдается некоторая стабилизация ΔG.

Рис. 2. Зависимость изменения энергии Гиббса от температуры

По литературным данным с едкой щелочью взаимодействие с глинозёмом начинается при Т = 850К, причём получается моноалюминат натрия, каков бы ни был избыток щелочи [3]. Нами проведены эксперименты между едкой щёлочью и глинозёмом при температуре 723 К.

Прокалённые вещества Al2O3 и NaOH сплавляли в железном тигле (Ст-20) при температуре 723К в течение часа. В расплавленную щелочь порциями вводили глинозём (общая масса введённого глинозёма 10% от массы щелочи), при постоянном перемешивании никелевой палочкой. Затем осадок охлаждали, переносили из тигля и растворяли в спирте при перемешивании на магнитной мешалке. Растворённый осадок отмывали от щелочи спиртом до нейтральной среды и отфильтровывали на воронке Бюхнера. В дальнейшей работе с осадком использовали гравиметрический метод анализа. Полученные осадки были проанализированы рентгеноструктурным методом. Исследования выполнены на дифрактометре Дрон–3, Fe–излучение с использованием Ni–фильтра. Аналогичный эксперимент был проведён с веществами Al2O3 и КОН.

В результате проведённых экспериментов и полученных данных рентгенофазового анализа в системе Al2O3 и NaOH найдены два соединения: гамма метаалюминат натрия (γ NaAlO2) и бета метаалюминат натрия (β NaAlO2). В литературе имеются сведения, что при высокой температуре спекания эквимолярной смеси Na2CO3 с Al2O3 наряду с кристаллами алюмината натрия получается β-Al2O3 – высокоглинозёмистый алюминат Na2O·11Al2O3 [3]. Образование β-Al2O3 при температуре 723К для системы Al2O3-NaOH не наблюдалось, но для системы Al2O3 – КOH основным веществом является β-Al2O3, состава K2Al22O34 (K2O·11Al2O3). Строение β-Al2O3 очень близко к строению шпинели; кристаллы имеют форму треугольных или шестиугольных пластинок с совершенной спайностью. При температурах выше 1173К β-глинозём превращается в самую устойчивую форму глинозёма – корунд (α-Al2O3).

Образование β-Al2O3 из моноалюмината натрия и окиси алюминия требует высоких температур, в то же время для системы КОН - Al2O3 β-глинозём наблюдается уже в температурном диапазоне 600-700К. Это можно объяснить более высокой подвижностью ионов К+, по сравнению с ионами Na+ в расплаве [3]. Поэтому ортоалюминат калия К3AlO3 и метаалюминат калия KAlO2 в анализируемом осадке содержатся в примесном состоянии.

Выход продуктов реакции взаимодействия оксида алюминия с NaOH и КОН составляет около 50%. Твёрдая фаза в виде конгломерата алюминатов с остаточным оксидом алюминия находится на дне тигля. Визуальные наблюдения и гравиметрические данные свидетельствуют о том, что как образующиеся алюминаты, так и исходные, а также образующиеся полиморфные формы оксида алюминия не растворяются в жидком щелочном расплаве.

Выводы

1. По результатам экспериментов и термодинамических расчётов глинозём взаимодействует с расплавами щелочей с образованием твёрдофазных алюминатов натрия и калия.

2. Как образующиеся алюминаты, так и вводимый в расплав остаточный оксид алюминия практически не переходит в интервале 300÷1600К в жидкую фазу.

Литература

1. , И., , Певзнер глинозёма. М.: Металлургия, 1978.

2. NIST Web Book http://webbook. nist. gov/chemistry/

3. , Деревянкин химия производства глинозёма по способу Байера. М.: Металлургиздат, 1961.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ТРАДИЦИИ И ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИКИ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЁМА

ПО СПОСОБУ БАЙЕРА

, ,

Санкт-Петербургский государственный горный институт им.

(технический университет), г. Санкт-Петербург, Россия

Современная термодинамика производства глинозёма по способу Байера прошла длительный исторический путь развития от эмпирических представлений о состоянии щелочных алюминийсодержащих растворов, заложенных в патентах , до современной термодинамики многокомпонентных систем, позволяющей вести множественную оптимизацию технологических процессов. При этом были выработаны два независимых подхода представления физико-химического равновесия в системе Na2O-Al2O3-H2O, которая является базовой не только для способа Байера, но и значительного количества других щелочных способов производства глинозёма. Традиции российской и западной школы производственной термодинамики, несмотря на современное взаимопроникновение бизнеса, сохраняются до настоящего времени, что не мешает их развитию на пользу глинозёмной промышленности.

Западная школа специалистов традиционно использует такие ведущие характеристики алюминатных растворов, как ТС (total caustic), TA (total alkaline) и A/TC, где только А (alumina) полностью соответствует принятому в отечественной практике представлению концентрации алюминия в щелочных растворах в пересчёте на Al2O3. Здесь ТС – это объёмная концентрация NaOH в пересчёте на Na2СО3, ТА – общая концентрация титруемых щелочей, т. е. суммы каустика и соды в пересчёте на Na2СO3, а отношение A/TC является показателем насыщения щелочных растворов относительно термодинамически устойчивой твёрдой фазы. Отличия приведённых показателей от исторически сложившихся в России не так велики. Им соответствуют принятые в отечественной металлургии и близкие по смыслу величины каустической щёлочи (Na2Oк или Nк), общей щёлочи (Na2Oоб или Nоб) и каустического модуля (αк), представляющего собой молярное отношение каустической щёлочи и Al2O3 в растворе. Не трудно заметить, что все перечисленные показатели имеют строгие стехиометрические связи, облегчающие переход от одних величин к другим:

Nк = ТС·62/106; Nоб = ТА·62/106; αк = 102·ТС/106·А,

где 62, 106, 102 – соответственно молекулярные массы Na2O, Na2СО3 и Al2O3.

Простота и достаточность аналитического контроля растворов по указанным компонентам, в том числе для оценки равновесного состава, удобство использования относительных характеристик и их независимость от разбавления определили использование данного набора показателей в исследовательской и заводской практике глинозёмного производства. Так, например, концентрационная константа равновесия основной реакции способа Байера

Al2O3·mH2O + Na2O·H2O + (3 – m)H2O = Na2O·Al2O3·4 H2O, (1)

независимо от фазового состава гидроксида алюминия в твёрдой фазе, однозначно определяется равновесным каустическим модулем по уравнению:

Кс = 1/(αк –

Из уравнения (2) видно, что увеличение выхода конечных продуктов, зависящее от смещения равновесия реакции (1) влево или вправо, связано с возможностью достижения наиболее низких значений каустического модуля при выщелачивании и возможно высоких значений при декомпозиции. В реальных производственных условиях эти величины находятся в достаточно узком диапазоне 1,3÷3,8, а зачастую и ещё более ограниченном. Это делает невозможным достижение высоких показателей по выходу продуктов и степени использования реагентов. В то же время возникает возможность обратимого ведения процесса, представляющего безусловное достоинство способа Байера. При этом степень разложения алюминатных растворов, характеризующая выход Al2O3 в твёрдую фазу при декомпозиции, рассчитывается по уравнению:

η = 1 - αкн/ αкк, (3)

где αкн, αкк – соответственно начальный и конечный модуль раствора.

Отсутствие понятия каустического модуля в западной традиции приводит к тому, что расчёт степени разложения (декомпозиции) растворов обычно ведётся по уравнению:

η = (Ан – Ак)/Ан, (4)

где Ан, Ак – соответственно начальная и конечная концентрации Al2O3 в растворе. Неточность этого выражения связана с тем, что оно не учитывает концентрирование раствора при декомпозиции в результате связывания трёх молей воды в гидроксид алюминия и поэтому даёт несколько заниженные результаты по сравнению с расчётами по уравнению (3).

Степень полезного использования каустической щёлочи при выщелачивании алюминиевого сырья по уравнению (1) оценивается величиной 1/αк, и одновременно появляется возможность расчёта эффективности оборота щёлочи по уравнению:

Э = 1.645(Nк)о(1/(αк)а - 1/(αк)о), (5)

где (Nк)о – концентрация Na2Oк в оборотном растворе; (αк)а,(αк)о - соответственно каустический модуль алюминатного раствора после выщелачивания и оборотного раствора.

Рассмотрение приведённых показателей позволяет сделать однозначный вывод о фундаментальном значении равновесия в системе Na2O-Al2O3-H2O для обоснования оптимальных технологических режимов всех основных гидрометаллургических операций, образующих цикл Байера. С этих позиций становится понятным тот вклад, который был сделан в развитие термодинамики этой системы и в целом гидрометаллургии щелочных способов переработки алюминийсодержащего сырья.  Кузнецова и «Физическая химия процесса производства глинозёма по способу Байера» на многие десятилетия определила научные подходы развития глинозёмного производства, обеспечила подготовку высококвалифицированных отечественных специалистов, да и, пожалуй, до настоящего времени является одной из наиболее цитируемых публикаций по теории процессов в алюминатных растворах. В этой работе были обобщены и получили дальнейшее развитие представления о состоянии многокомпонентных систем глинозёмного производства, промышленной термодинамике и кинетике в идеальном и реальном производственном цикле способа Байера, а само изложение этих вопросов практически без изменений или с незначительными дополнениями перекочевало на страницы последующих научных изданий и учебников [1-4]. Значительно позже уже устоявшиеся термодинамические представления были дополнены равновесиями с участием природных минералов алюминия и материалами по структуре алюминатных растворов [4-6].

Заметным шагом в развитии термодинамики алюминатных растворов стало математическое и физико-химическое моделирование равновесий, обеспечивающее непрерывность описания функции стояния системы в многофакторном пространстве. Одна из первых работ в этой области представляет математическое описание известных экспериментальных данных о равновесии в системе Na2O-Al2O3-СО2-H2O, что обеспечило решение большого класса технологических задач с приемлемой точностью [8]. В середине 90х годов двадцатого века была разработана термодинамическая модель равновесия алюминатных растворов байеровского производства, позволяющая учитывать вклад значительного количества технически значимых факторов в растворимость гиббсита [9]. Эти модели, в том числе, сделали возможным аналитическое решение вопроса об определении теоретической степени разложения алюминатных растворов и введение в практику декомпозиции относительной степени разложения растворов, что позволяет полнее понять достигнутый уровень осаждения алюминия. Данное положение наглядно иллюстрируется рис. 1, где определение состава раствора в (∙) Д представляет известную трудность в условиях реального распределения температурного поля по батарее декомпозёров и управления концентрационным режимом разложения. Например, при использовании математической модели по работе [8] равновесный состав раствора в конце декомпозиции определяется совместным решением уравнения изотермы равновесия (6) и линии декомпозиции (7):

, (6)

Aк = 102/156(1 – Nкк/ Nкн) + 1,645Nкк/αкн , (7)

где Nкн, Nкк – концентрации каустика соответственно в начале и конце декомпозиции при достижении равновесия, масс %; Na2Ok и Na2Oу - концентрация каустической и углекислой щёлочи (соответственно) в равновесном растворе, г/л; Aк и Al2О3 – концентрация оксида алюминия в равновесном растворе конца декомпозиции, соответственно масс % и г/л.

Понятно, что при расчётах по уравнениям (6) и (7) необходимо знание плотностей исходного и равновесного раствора.

Один из наиболее обсуждаемых в последние десятилетия вопросов физической химии производства глинозёма по способу Байера – это скорость разложения алюминатных растворов, которая неизменно связывается с кинетикой кристаллизации твёрдого гидроксида алюминия. Не вызывает сомнений значение этого вопроса для понимания механизма процесса и его интенсификации. При этом, исходя из кинетических закономерностей кристаллизации, особое значение приобретает характеристика абсолютного и относительного пересыщения среды кристаллизации, т. е. неравновесного алюминатного раствора. В современной теории кристаллизации абсолютное пересыщение в большей степени связывается с лимитирующей стадией химического или диффузионного сопротивления, что позволяет использовать его для описания кинетики процесса с помощью универсального эмпирического уравнения:

j = dm/dτF = K(C – Cо)n , (8)

где j – поток кристаллизации; m и F – соответственно масса и поверхность кристаллизующегося вещества; τ – время; n – кинетический параметр, не совпадающий с порядком химической реакции; C, Cо – концентрация пересыщенного и равновесного растворов по кристаллизующейся фазе.

Относительное пересыщение C/Cо (коэффициент пересыщения), как правило, входит в уравнения для описания интенсивности зародышеобразования, что показывает его кинетическое значение при лимитирующей стадии этого процесса. Таким образом, абсолютное и относительное пересыщение могут быть использованы в качестве одного из параметров оптимизации процесса разложения алюминатных растворов. На рис. 2 и 3 представлены результаты расчёта пресыщений в системе Na2O-Al2O3-H2O при постоянном отношении Nк/Nоб и температуре 60 0С как функции концентрации каустической щёлочи в растворе и степени его разложения. На рис. 2 хорошо видно, что профиль поверхности абсолютных пересыщений имеет пространственный максимум, который в зависимости от степени разложения смещается по оси концентраций каустика. Линейный профиль максимумов в зависимости от каустического модуля растворов для ряда температур приведён на рис. 4, а зависимость концентрационной координаты максимума от степени разложения раствора на рис. 5.

Кинетическое описание кристаллизации гиббсита по уравнению (8) обычно связывается с квадратичной зависимостью абсолютного пересыщения раствора. Пространственное положение этого кинетического параметра в координатах Nк, αк приведено на рис. 6. Для широкого диапазона режимов в работе [9] рекомендуется использование более сложного кинетического параметра [(C – Cо)/( Nк – 0,0078С)]2, входящего в уравнение (8). Собственные исследования показали возможность описания скорости разложения алюминатных растворов с приемлемой точностью при использовании следующего параметра (C/Cо–1)2, а его пространственное положение, приведённое на рис. 7, в целом совпадает с поверхностью отклика для кинетического параметра Кинга.

 

Рис. 5. Зависимость концентрации каустической щёлочи (г/л) в максимуме абсолютного пересыщения системы Na2O-Al2O3-H2O от αк раствора, при температуре 50, 60 и 70 оС

Рис. 4. Профиль максимумов абсолютных пересыщений (г/л) в системе Na2O-Al2O3-H2O в зависимости от αк раствора, при температуре 50, 60 и 70 оС

 

Рис. 6. Зависимость кинетического критерия (C – C0)2 от концентрации каустика (г/л) и каустического модуля раствора в системе Na2O-Al2O3-H2O	Рис. 7. . Зависимость кинетического критерия (C/Cот концентрации каустика (г/л) и каустического модуля раствора в системе Na2O-Al2O3-H2O

 

Полученные результаты устанавливают сложный характер зависимости как показателей пересыщения алюминатных растворов, так и кинетических критериев их разложения от ведущих параметров состояния системы Na2O-Al2O3-H2O, что позволяет отрабатывать оптимальные технологические режимы процессов для решения разнообразных научных и производственных задач.

Таким образом, современное состояние теории производства глинозёма способом Байера представляет собой динамично развивающееся учение, впитавшее в себя многолетние традиции, унаследованные от старшего поколения исследователей, и достижения передовых технологий. Такое сочетание подходов способствует дальнейшему расширению фундаментальной базы переработки алюминиевого сырья, решению комплекса производственных вопросов и в конечном итоге обеспечивает конкурентоспособность предприятий, работающих по технологии способа Байера.

Литература

1. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство глинозёма /Под редакцией , . М.: Металлургия, 19с.

2. . Металлургия лёгких металлов. М.: Металлургия, 19с.

3. Лайнер глинозёма / , , . М.: Металлургия, 19с.

4. Абрамов -химические основы комплексной переработки алюминиевого сырья (щелочные методы)/ , , . М.: Металлургия, 19с.

5. Сизяков качества глинозема и попутной продукции при комплексной переработке нефелинов/ , , . М.: Металлургия, 1986, 111c.

6. О равновесном соотношении между каустической щёлочью и оксидом алюминия в алюминатно-щелочных растворах// Цветные металлы, 2000. № 1. С. 21 – 22.

7. King W. Some Studies in Alumina Trihydroxide Precipitation Kinetics// Light metals (AIME), 1979. Vol. 2. P. 551-563.

8. Steven P. Rosenberg and Steven J. Healy. A Thermodynamic Model for Gibbsite Solubility in Bayer Liquors// Fourth International Alumina Quality Workshop. Darwin, 2-7 June 1996. P. 301-310.

КРИСТАЛЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕХНИЧЕСКОГО ГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ И МЕХАНИЗМЫ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ

, ,

Санкт-Петербургский государственный горный институт им.

(технический университет), г. Санкт-Петербург

Формирование оптимальной структуры поликристаллических осадков, безусловно, относится к одной из важнейших задач химико-металлургической технологии, так как именно на этапе выделения твердой фазы из раствора (или расплава) закладываются её продукционные и технологические свойства, позволяющие эффективно использовать или перерабатывать полученный продукт. При кристаллизации из растворов зачастую требуется обеспечить химическую однородность и чистоту осадка, коррозионную устойчивость или химическую активность, оптимальные физико-механические характеристики, такие, как низкая слёживаемость и пыление, высокая технологичность в отношении отделения и промывки твердой фазы, сушки и обжига, транспорта и хранения, ряда других операций. Во многих случаях находятся приемлемые технические решения для достижения поставленных целей. Наиболее трудно решаются поставленные задачи в отношении химических осадков, т. е. малорастворимых продуктов химических реакций, характерных для гидрометаллургии цветных металлов. В последнее время наметилась тенденция в решении данного вопроса, связанная с использованием высокоэффективного оборудования для фильтрации, промывки и гидроклассификации, с применением синтетических флокулянтов на стадии сгущения, и технологических систем, уменьшающих самоизмельчение материала. Это позволяет частично снять остроту проблемы, переведя её в плоскость повышения эффективности смежных операций, но не дает возможности в полной мере использовать технологические резервы самого химического осаждения.

Всё сказанное в полной мере относится к задачам, решаемым при осаждении гидроксида алюминия из растворов в производстве глинозёма по способу Байера. Особенную остроту эти вопросы приобрели в последнее время в связи с повышением требований к качеству глинозёма при использовании алюминиевых электролизёров, оборудованных системой автоматизированного питания глинозёмом. В то же время интерес к разработке фундаментальных основ кристаллизации гидроксида алюминия и подходов направленного формирования его кристаллофизических свойств имеет достаточно давнюю историю.

с полным правом можно отнести к пионерам исследования кристаллизации гиббсита из алюминатных растворов, применившим передовую методику электронной микроскопии для изучения нестационарных ростовых процессов [1]. Тем самым, были заложены научно-методические основы последующих работ в этой области, многочисленность которых говорит о неизменном значении данного вопроса для производства и интереса к нему со стороны отечественных исследователей [2- 6]. В статье «Характер роста кристаллов гидраргиллита в процессе декомпозиции алюминатных растворов» убедительно показал зависимость кристалломорфологии гиббсита, образующегося в производственных условиях, от состава алюминатного раствора. При этом обращается внимание на механизм вторичного зародышеобразования связанный с дендритным ростом кристаллов, особенно в условиях диффузионного ограничения процесса. Таким образом, уже в этой ранней работе по структуре осадков гидроксида алюминия, анализ форм роста кристаллов неразрывно связывается с механизмом их возникновения и участием в формировании свойств конечного продукта. Отдельные аспекты этого механизма, включающие исследование активных центров роста, влияния состава среды кристаллизации, вторичных явлений и процессов получили развитие в целом ряде последующих работ [7-17]. Одно из наиболее обстоятельных исследований по морфологии гиббсита приведено в работе [18]. Последние десятилетия заметный интерес к механизму кристаллизации гидроксида алюминия связан с изучением процессов агломерации дисперсных частиц, что имеет большое практическое значение для улучшения производственных показателей, и уже нашло применение на ряде глинозёмных предприятий [19-23]. Не менее важен для производства и вопрос кристаллизации гидроксида алюминия при разложении алюминатных растворов способом карбонизации, что находит отражение в отечественных публикациях [24-29].

Необходимо отметить, что заметное место в разработке механизмов разложения алюминатных растворов занимает вопрос участия микрочастиц критического размера. Это положение в полной мере соответствует современной термодинамике процессов кристаллизации, и было использовано и для объяснения эффекта понижения устойчивости алюминатных растворов при прохождении через него переменного электрического тока [30].

Приведённый краткий анализ вопросов, относящихся к кристаллизации гидроксида алюминия из щелочных алюминатных растворов, не претендует на полноту литературного обзора, тем не менее, позволяет оценить основные проблемы и направления работ в этой области важные для производства глинозёма. Не смотря на высокую степень изученности массовой кристаллизации из растворов, существует известная неопределённость, связанная с научным обоснованием и выбором режима для получения продукции с заданными кристаллофизическими свойствами, в результате сложности и многофакторности процессов, сопровождающих химическое осаждение гидроксида алюминия в реальных технологических условиях. С учётом общности законов кристаллизации, действующих в природных и искусственных системах, часть ответов на поставленные вопросы может быть получена на основе известных закономерностей и принципов ростовой кристаллографии [31-34].

Равновесная форма кристаллического индивида может быть определена из универсального принципа Кюри и условия равновесия Гиббса, отвечающего требованию минимального значения общей свободной энергии. В соответствии с этим условие энергетического минимума для равновесного многогранника записывается в виде:

где σi - удельная свободная поверхностная энергия границы фаз; Si - величина поверхности i-той грани; V - объём кристалла.

Следовательно, из всех возможных кристаллических форм равновесной и наиболее вероятной является та, которая обладает наименьшей свободной или межфазной энергией. По теореме Вульфа, чем выше поверхностная энергия, тем меньше площадь грани. Вследствие этого исчезают неустойчивые грани, а стабильные увеличиваются в размерах, и в конечной стадии роста кристалл огранен гранями с наименьшей скоростью роста. Большинство форм макроскопических кристаллов, проявляющихся в результате кристаллизации, не являются равновесными, и в реальных условиях скорости роста различных граней не пропорциональны поверхностным энергиям. В этом смысле, принцип Гиббса‑Кюри‑Вульфа к формам роста не применим, так как помимо полиэдрических реальные кристаллы имеют все возможные иные формы роста, характеризующиеся завышенной поверхностной энергией.

Общее условие термодинамически предпочтительного неравновесного состояния системы, соответствующее экстремальности производства теплоты диссипации и минимуму её изменения во времени может быть записано в следующем виде[35]:

,

где Q – теплота рассеяния; τ - время; А – химическое сродство; j - удельная скорость роста или растворения (поток); S - поверхность кристаллической фазы.