Металлургия легких и тугоплавких металлов (стр. 15 )

Были изучены такие свойства АНКП как форма и размер частиц, которые определяют текучесть и дисперсность порошка, а также термоэффект композиций при их напылении, свойства и состав напыленных слоев.

Гранулометрический состав и структура порошков Al–Ni, полученных электролитическим осаждением никеля на исходный алюминиевый порошок, определяли методом ситового анализа, а структуру отдельных частиц определяли по виду их шлифов в металлографическом микроскопе (металлографическим методом). Полученный порошок состоит из частиц округлой формы, алюминиевое ядро которых покрыто сплошной, плотно прилегающей оболочкой никеля.

Частицы АНКП в разрезе, Х200

Содержание никеля 75 масс. %

Рис. 1

Такая форма частиц и характер распределения металлов в них и композиции в целом является наиболее предпочтительной по совокупности требований практики напыления. Согласно требованиям, предъявляемым к гранулометрическому составу напыляемых порошков [1] размер частиц должен находиться в интервале 40–160 мкм.

Установлено, что в процессе электрохимического никелирования по мере наращивания слоя никеля происходит укрупнение частиц исходного порошка, причём доля крупных частиц в составе порошка возрастает. Это связано с установленными нами ранее закономерностями распределения тока в многоэлементном объемно–пористом электроде и известным ситовым эффектом, проявляющимся в процессе перемешивания порошка. В табл. 1 приведены данные по изменению фракционного состава в зависимости от содержания никеля в АНКП.

Таблица 1

Фракционный состав порошка

Содержание никеля в порошке, масс. %	Содержание фракций, %
-0050	+0050 –0063	+0063 –0100	+0100 –0160	+0160
66	2,0	40,1	50,3	5,3	2,3
75	1,7	34,2	49,1	9,9	5,1
80	1,8	30,7	46,6	12,4	8,5
85	1,2	30,2	43,5	15,9	8,9

В табл. 2 приведены данные о средней толщине осадка никеля на частицах в зависимости от содержания никеля в полидисперсном порошке.

Таблица 2

Изменение толщины слоя и содержания никеля в полидисперсном порошке (при среднем содержании никеля в порошке 80 масс. %)

Размер частиц, мкм	Усреднённая толщина слоя никеля, мкм	Содержание никеля, масс. %
50–63	17	77,6
63–100	24	79,5
100–160	26	82,6

Текучесть порошка определяли согласно ГОСТ 20899–75. При диаметре калиброванного отверстия 2,5 мм для порошка с содержанием никеля 80 масс. % она составила 25,5 сек. Текучесть электролитически плакированного порошка выше, чем порошка ПТЮ–10Н. При диаметре калиброванного отверстия воронки 1,7 мм, что соответствует диаметру сопла горелки, текучесть составляет 60–65 с против 70–80 с для выпускаемого «клеевым» методом ПТЮ–10Н. Более высокая текучесть электролитическогоАНКП определяется формой частиц (рис. 1). Электролитически плакированный порошок имеет в основном частицы округлой формы с достаточно ровной, гладкой поверхностью, что и обеспечивает хорошее его истечение.

Полнота протекания реакций образования интерметаллидов при напылении термореагирующих порошков зависит от содержания никеля в АНКП, что вытекает из диаграммы состояния системы Ni–Al, дисперсности порошка и условий напыления. Величину термоэффекта определяли методом ДТА. Результаты исследования влияния состава и дисперсности порошка на величину термоэффекта приведены в табл.3.

Видно, что при одинаковом содержании никеля в АНКП 66 или 75 масс. % с увеличением размера частиц от (50–63) мкм до (63–100) мкм термоэффект (Дж/г) порошка уменьшается, соответственно с 756 до 680 Дж/г при 66 масс. % никеля, или с 491 до 359 (Дж/г) при содержании никеля 75 масс. %.

Таблица 3

Влияние содержания никеля в АНКП и его дисперсности

на величину термоэффекта

Содержание никеля, масс. %	Размер частиц порошка, мкм	Термоэффект, Дж/г
66	50–63	756
66	63–100	680
75	50–63	491
75	63–100	359
80	63–100	302
86	63–100	258

С другой стороны видно (табл.3), что при одинаковой дисперсности (63–100) мкм величина термоэффекта закономерно уменьшается с увеличением содержания никеля в АНКП. Так при изменении содержания от 66 до 86 масс. % Ni термоэффект уменьшается примерно в 2,6 раза.

В целом для полученного нами полидисперсного (63–160 мкм) порошка величина термоэффекта составляет от 700 до 300 Дж/г, что в 2–3 раза выше, чем для аналогичного порошка, полученного клеевым методом.

Полученные зависимости изменения величины термоэффекта от состава и дисперсности АНКП находятся в хорошем соответствии с общими закономерностями процесса образования интерметаллидов и других фаз.

Максимальный термоэффект, согласно диаграммы состояния системы Al–Ni [2], реализуется при 67 масс. % Ni, что хорошо согласуется с данными в табл. 3. При содержании в АНКП 65–67 масс. % Ni термореакция носит взрывной характер, термограммы имеют острые пики, а температура в точке максимума кривой термореакции составляет 1100–1300°С.

Металлографическим и рентгенофазовым анализом установлено, что при таком составе порошка газопламенное покрытие (рис.2) в основном состоит из фазы NiAl, содержит некоторое количество фазы Ni2Al3 и свободного алюминия.

Структура и фазовый состав покрытия, полученного газопламенным

напылением порошка, содержащего 67,5мас.% Ni Х 400

Рис. 2

Фазы: 1 – NiAl; 2 – Ni3Al; 3 – Ni2Al3; 4 –свободный алюминий;

Образование фазы Ni2Al3 при высоких температурах согласуется с данными работы [3]., где показано, что в результате сильного саморазогрева температура частиц достигает 1100–1200°С, образуется продукт Ni2Al3, который при взаимодействии с никелем дает NiAl. Поэтому Ni2Al3, как самостоятельная фаза, обнаруживается в покрытии редко или содержание её незначительно.

Установлено наличие в покрытиях следующих фаз: серо–голубого цвета с микротвердостыо 4490–5680 МПа, от белого до светло–серого с микротвердостъю 9153 МПа, фаза переменного оттенка с микротвердостью 7154 МПа и белого цвета – 970 МПа. Фазы идентифицированы как соединения NiAl, Ni2Al3, эвтектика Ni2Al3×NiAl и свободный алюминий.

С увеличением содержания никеля в порошке до 70–80 масс. % понижается скорость экзотермических реакций и уменьшается величина термоэффекта (табл. 3). Термограммы не имеют острых максимумов. Максимальная температура при развитии термореакции составляет 913–933 К. В структуре напыленных покрытий содержится фаза NiAl и появляется фаза соединения Ni3Al (рис. 3). Энтальпия образования для этой дополнительной фазы (–39 кДж/моль) меньше, чем энтальпия образования интерметаллидов NiAl (–59 кДж/моль) и Ni2Al3 (–57 кДж/моль) [3].

Структура и фазовый состав покрытия, полученного газопламенным

напылением порошка, содержащего Ni – 80 масс. %, Х 200

Фазы: 1 – Ni3Al; 2 – NiAl; 3 – твердый раствор никеля в NiAl

Рис. 3

Фаза Ni2Al3 в напылённых слоях не обнаружена, содержание свободного алюминия незначительно. Металлографически по цвету фаз и их микротвердости, которая составляла 4440–5680, 5200, 7310–8830 Мпа они идентифицированы как соединения Ni3Al, NiAl и твердый раствор никеля в NiAl.

Увеличение содержания никеля в порошке до 85–87 масс. % приводит к получению более однородного по фазовому составу покрытия, при этом доля фазы Ni3Al (рис. 4) возрастает.

Структура покрытия, полученного газопламенным напылением

порошка, содержащего 85 мас.% Ni (без травления шлифа) Х400

Фазы: 1 – Ni3Al; 2 – NiAl; 3 – твердый раствор никеля в NiAl

Рис. 4

Это согласуется с диаграммой состояния системы алюминий–никель [2], согласно которой фаза Ni3Al образуется в узкой области концентраций никеля (85–87 масс. %).

Таким образом, показано, что фазовый состав покрытия меняется в зависимости от соотношения содержания никеля и алюминия в порошке.

Чем меньше никеля в АНКП, тем больше в напылённых покрытиях содержание жаростойких фаз NiAl и Ni2Al3. Однако, из–за неполной завершённости реакций, в напыленных слоях имеется и свободный алюминий. С увеличением содержания никеля в композиции покрытие становится более однородным по фазовому составу и в нем содержится больше упрочняющей фазы Ni3Al.

Таким образом, очевидно, что АНКП, получаемые методом электролитического осаждения никеля на алюминиевый порошок имеют более предпочтительные потребительские характеристики.

Возможность регулирования содержания никеля в АНКП и его гранулометрического состава позволяет получать напыленные покрытия с разным фазовым составом, что значительно расширяет возможность их применения для различных целей.

Литература

1. , , и др. Порошковая металлургия и напыленные покрытия. – М.: Металлургия, 1987, 792 с.

2. Андерко К Структура двойных сплавов.–М.: Металлургия, 1962, Т. 1, 608 с.

3. , Штейнберг тепловыделения и тепловой взрыв в смесях порошков никеля и алюминия.–Черноголовка, 1986, 17 с.

4. Интерметаллические соединения / Пер. с англ. под ред. .– М.: Металлургия, 1970, 440 с.

ИНЕРТНЫЕ МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ АНОДЫ ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА АЛЮМИНИЯ

, ,

ИВТЭ УрО РАН, г. Екатеринбург

В настоящее время алюминий получают электролизом криолит-глинозёмного расплава (к. г.р.) с использованием углеродсодержащих анодов. В процессе электролиза расходуется большое количество углерода анодной массы (550 кг/т Al) и выбрасываются в атмосферу CO/CO2. Использование инертных анодов (ИА) позволит значительно повысить технологичность производства и снизить его энергоёмкость, однако одним из главных преимуществ новой технологии является снижение выброса парниковых газов, фторсолей и фреонов. В литературе сформулированы требования, которым должен удовлетворять материал ИА [1, 2]. К основным требованиям относятся низкая растворимость компонентов анода в электролите и высокая электропроводность при температуре электролиза. В качестве ИА были предложены металлические сплавы, и на данный момент они являются одними из наиболее перспективных материалов.

Испытание первых сплавов-кандидатов для ИА традиционно проводили в криолит-глинозёмных расплавах, близких по составу к промышленным электролитам [1, 2]. Целью таких испытаний являлся выбор материала анода для замены углеродсодержащих анодов в существующей технологии (Hall-Heroult process). Электролит представлял собой фторидный расплав на основе NaF, AlF3 (криолитовое отношение 2,3÷2,6), содержащий растворённый глинозём. Температура электролиза 960 °С. Серьёзной проблемой, препятствующей коммерциализации ИА, являлась высокая скорость коррозии их в расплаве, которая приводила к недопустимому загрязнению алюминия компонентами анода.

Одним из путей существенного уменьшения скорости коррозии и растворимости оксидных материалов в электролите является использование низкотемпературных расплавов. В настоящее время известны электролиты для электролиза алюминия на основе фторидов натрия и/или калия, обладающие высокими растворимостью и скоростью растворения глинозёма и не уступающие по данным параметрам традиционным электролитам [3].

Первыми в низкотемпературных электролитах были испытаны аноды из металлических сплавов Ni(68÷70)-Fe(20÷25)-Cu(8÷12) мас.%, показавшие лучшие результаты при электролизе криолит-глинозёмного расплава при температуре 960 °С. Основной проблемой, возникшей при использовании таких анодов, стало увеличение напряжения на электролизной ванне вследствие низкой электропроводности оксидного слоя, образующегося на поверхности сплава [4]. Недостаточная электропроводность оксидной корки приводила к неравномерному распределению плотности тока по поверхности анода и преждевременному разрушению анода, особенно в области трехфазной границы.

Целью данной работы являлось установление причин неудовлетворительной электропроводности металлических анодов для электролиза к. г.р. в том числе при использовании их в низкотемпературных электролитах, формулировка принципов повышения электропроводности и испытание металлических анодов новых составов при электролизе низкотемпературных электролитов.

В качестве компонентов для ИА, как правило, используют Sn, Ni, Fe, Cu, Zn, Cr, Co и другие металлы и/или их оксиды, которые имеют относительно низкую растворимость в к. г.р. Оксиды большинства перечисленных металлов являются диэлектриками или имеют недостаточно высокую электропроводность [5], которая уменьшается при снижении температуры. Основным способом повышения электропроводности оксидов является допирование их другими оксидами и/или металлами. Поэтому в качестве материала для оксидной керамики и керметов используются сложные (двойные, тройные) оксиды и многофазные структуры на их основе. В качестве металлических анодов также используются многокомпонентные сплавы, при окислении которых на поверхности образуется сложный оксид. При переходе к электролизу низкотемпературных электролитов дополнительным фактором увеличения сопротивления металлических анодов является уменьшение электропроводности оксидов (корки) при снижении температуры.

Стехиометрический оксид никеля является диэлектриком, однако используется в составе металлических инертных анодов из-за низкой растворимости в к. г.р. В данной работе предполагалось установить закономерность между составом металлического анода из сплава на основе Ni-Cu-Fe и составом оксидного слоя, образующегося на его поверхности во время электролиза. Для этого в качестве анодов были испытаны указанные сплавы с различным содержанием компонентов. Оксидный слой на поверхности анодов анализировали с помощью РФА и рентгеноспектрального микро-анализа (РСМА).

Эксперименты по электролизу к. г.р. проводили в открытой ячейке на воздухе в гальваностатическом режиме. Контейнером служил алундовый тигель. Катод – металлический Al на дне контейнера, токоподводом к нему служил стержень из Mo либо W, токоподвод к аноду – нихромовая проволока. Токоподводы были защищены алундовыми трубками. Межполюсное расстояние составляло 4÷5 см. Масса электролита – 500÷700 г. Эксперименты проводились в насыщенных по глинозёму расплавах (мас.%):

1. NaF(53,6)–AlF3(41,2)–CaF2(4,0)–MgF2(1,2), (КО=3,2) Т=960 °C;

2. KF–NaF–LiF–AlF3, (КО=1,5÷1,9) Т=750÷850 °С.

Для приготовления электролита использовались соли: криолит искусственный технический (КО=1,8); NaF марки «чда»; CaF2 марки «осч»; глинозём марки Г-00. Компонент KF добавляли в виде KF·HF. Концентрацию глинозёма поддерживали в ходе электролиза регулярными добавками. Аноды испытывали при плотности тока 0,4 А/см2 в течение 70÷100 часов. В ходе эксперимента регистрировали напряжение на ванне, обратное напряжение (в момент отключения тока) и проводили оценку кажущегося удельного сопротивления материала анода, измеряя сопротивление ванны с помощью моста переменного тока при различной глубине погружения анода в расплав с шагом 5 мм; вычисления проводили по изменению сопротивления на единицу длины анода.

В экспериментах по электролизу электролита №1 было испытано более 100 металлических анодов различного состава и структуры. Анализ результатов показал, что основное влияние на рост напряжения на электролизной ванне оказывает увеличение содержания никеля в исходном сплаве металлического анода. В наших экспериментах увеличение напряжения может быть вызвано ростом анодного перенапряжения (hА) и/или увеличением падения напряжения, локализованного в оксидном слое, из-за уменьшения его электропроводности. На рис. 1 показана зависимость напряжения лабораторного электролизёра (U) и «обратного» напряжения (Uобр = Uразл + hА + hК; Uразл = 2,18 В; hК пренебрежимо мала) в зависимости от содержания никеля в исходном сплаве. Оксидный слой на поверхности металлических анодов после электролиза электролита №1 (Т=960 °С) исследовали с помощью РФА и РСМА, результаты представлены в табл.1. По данным таблицы видно, что оксидный слой в зависимости от состава исходного сплава представляет собой твёрдый раствор Ni(Cu)O, либо Ni(Fe)O на базе NiO. При содержании в оксидной фазе Fe2O3 ≈ 70 мас.% она представляет собой шпинель NiFe2O4.

Для анодов, содержащих никель более 70 мас.% оксидный слой состоит главным образом из NiO. Плохо проводящие алюминатные фазы (которые не образовывали сплошного слоя), образование пор в сплаве и частичное местное отслоение оксидной плёнки от металлической основы не оказывали существенного влияния на электропроводность анодов. Таким образом, во время электролиза к. г.р. с использованием металлических анодов, содержащих Ni >70 мас.%, происходит увеличение напряжения на ванне, вызванное появлением на поверхности плохо проводящего оксидного слоя.

С целью увеличения электропроводности оксидной корки на поверхности металлического анода, для электролиза низкотемпературных электролитов были выбраны сплавы с более низким содержанием никеля (от 12 до 63 мас.%). Данные составы были испытаны в электролитах типа №2 при температурах 800÷850 °С. Результаты электролизных тестов и РФ-анализа представлены в табл.2.

Рис.1.Зависимость напряжения на лабораторном электролизёре от содержания Ni в исходном металлическом аноде на базе сплава Ni-Fe-Cu (электролит №1, Т=960 °С): 1 - напряжение на лабораторном электролизёре, U (B); 2 - обратное напряжение, Uобр(В)

Таблица 1

Напряжение на ванне (U), обратное напряжение (Uобр), кажущееся удельное сопротивление погруженной части анода (ρ) и состав оксидного слоя на поверхности металлических анодов после электролиза электролита № 1 при температуре 960 °С.

№	Состав анода, мас.%, [Al]≈6	U (B)	Uобр (В)	ρ, 1×10-3 Ом×м	Структура и состав оксидной фазы (по данным РФА и РСМА), мас.%
Ni	Fe:Cu
Основа. NiO+	меньше
1	50¸60	1:2	3¸4	2,1¸2,2	1¸10	(10¸20)Cu2O	Cu0,2Ni0,8O
1:1	(15¸70)Fe2O3	NiFe2O4
2:1
2	60¸70	1:10	(5 ¸20)Cu2O	Cu0,2Ni0,8O
1:2	(5 ¸15)Cu2O	NiO-(10¸60)Fe3O3
2:1	(15¸70)FeO	NiFe2O4
3	70¸80	1:2	4¸6	2,2¸2,4	5¸20	(0 ¸10)Cu2O	NiO-(0¸8)Fe2O3
1:1	(0 ¸5) Cu2O
2:1	5¸8	(0 ¸20)Fe2O3
4	>80	1:2	>12	2,3¸2,4	30¸60	NiO	NiO-(0¸5)Cu2O
1:0	2,4¸2,5	NiO-(0¸6)Fe2O3

Увеличение суммарного содержания Fe и Cu (>40 мас.%) в исходном сплаве приводит к увеличению доли катионов Fe3+, и Cu+ замещающих катионы Ni2+ в решетке NiO, в результате чего электропроводность оксидного слоя на базе NiO повышается. При содержании никеля менее 40 мас.% в сплавах Ni-Cu-Fe, оксидный слой на поверхности анода после электролиза к. г.р. кроме NiO содержит в большом количестве Cu2O, Fe3O4 и NiFe2O4 (по данным РФА).