Металлургия легких и тугоплавких металлов (стр. 2 )

Отсюда видно, что при росте и растворении кристалл как бы стремится поддержать общее производство теплоты рассеяния (диссипации), приобретая форму, максимально препятствующую его изменению во времени. При этом проявляется внутренняя противоречивость неравновесной системы, стремящейся максимально быстро перейти в состояние равновесия и в то же время сохранить состояние с прежним производством теплоты. Один из наиболее распространённых путей перехода неравновесной системы в такое состояние заключается в реализации механизмов, увеличивающих дисперсность кристаллической фазы и соответственно её поверхность. На рис.1 приведены результаты дисперсионного анализа затравочного гидроксида алюминия и продуктов декомпозиции, выполненной в однотипных условиях. Не трудно заметить, что при использовании затравки различной природы и фракционного состава, в зависимости от кинетической предпочтительности процесса, система переходит в стационарное состояние различными путями, формирующими адекватную структуру осадка.

Наиболее распространённые примеры перехода твёрдой фазы в дисперсное состояние связаны с преимущественным развитием механизмов гомогенного и гетерогенного зародышеобразо-вания и хорошо известны из практики химического осаждения. При невозможности реализации подобных процессов отклик системы на неравновесные условия связан с развитием механизмов реального кристаллообразования, таких как изменение гранных форм, неполногранный и дендритный рост, расщепление и двойникование, эпитаксиальный и блочный рост, выклинивание и др. Современные методы сканирую-щей электронной микроскопии делают доступными наблюдение и фиксацию конкретных форм роста, возникающих по указанным механизмам. На рис. 2 приведены изображения кристаллов гиббсита, образующихся в различных условиях декомпозиции алюминатных растворов. Похожие процессы сопровождают осаждение гидроксида алюминия и методом карбонизации, который вследствие его динамичности приводит к образованию ещё менее стабильных кристаллических индивидов и агрегатов, рис 3.

а b

 

c d

Рис. 2. Формы роста кристаллов гиббсита, образующихся при осаждении из алюминатных растворов [18]: a – сложный агрегат, образованный путём расщепления в плоскости симметрии гиббсита пластинчатых дойников по {110}; b – автоэпитаксия двойника гиббсита; c – сложный расщеплённый относительно оси симметрии кристалл гиббсита, образованный при участии процессов двойникования и эпитаксии; d – двойник гиббсита по {100}.

 

a b

Рис. 3. Формы роста карбонизационного гиббсита: a – сферолит (возможно сферокристалл) гиббсита из расщеплённых двойников с удлинением субиндивидов по оси симметрии [13]; b – сферокристаллы гиббсита малого размера, образованные искривлёнными пластинчатыми субиндивидами расщеплёнными в плоскости симметрии

Оценить вклад каждого из механизмов в формирование структуры конечного продукта можно исходя из принципа независимости параллельных процессов, а, следовательно, и независимости их скорости c учётом распространённого описания кинетики осаждения гидроксида алюминия уравнением вида:

- dC/dτ = K(C – Cр)2 , (1)

где C, Cр – концентрация Al2O3 в пересыщенном и равновесном растворе ; τ – время; K – константа скорости реакции, являющаяся в общем случае функцией конкретного механизма процесса.

После интегрирования (1) при начальных условиях τ = 0 и С = С0, получаем уравнение:

(C0 – C) = Kτ(C0 – Cр)(C – Cр). (2)

При осуществлении процесса по ряду параллельных механизмов, подчиняющихся кинетическому уравнению (1), можно записать:

- dC/dτ = - dC1/dτ – dC2/dτ….- dCi/dτ = K1(C – Cр)2 + K2(C – Cр)2 +….+ Ki(C – Cр

Тогда после подстановки С из уравнения (2) в кинетическое уравнение убыли концентрации по первому и последующим параллельным процессам получаем:

и т. д. (4)

С учётом постоянства множителя в уравнениях (4) справедливы следующие соотношения:

dC1/dС2 = K1/K2; dC1/dС3 = K1/K3;…. dC1/dСi = K1/Ki. (5)

После интегрирования уравнений (5) в пределах от C0 до C1, С2, С3,….Ci получаем:

(C0 – C1)/ (C0 – C2) = K1/K2; (C0 – C1)/ (C0 – C3) = K1/K3;…. (C0 – C1)/ (C0 – Ci) = K1/Ki. (6)

Делением левых частей уравнений (6) на (C0 – Cр) переходим к относительным величинам, выражающим степень протекания процесса по каждому из механизмов. Тогда доля продуктов (αi), образовавшихся по одному из параллельных механизмов составит:

αi = n Ki/( K1 + K2 +…+ Ki), при условии α1 + α2 + ….+ αi = n, (7)

где n – суммарная степень завершения процесса к данному моменту времени.

Подводя итог, можно сделать вывод о закономерном влиянии неравновесных условий кристаллизации гиббсита на его продукционные свойства посредством механизмов, преимущественно реализуемых в данных условиях, а доля участия конкретного механизма определяется его кинетическими характеристиками.

Литература

1. Кузнецов роста кристаллов гидраргиллита в процессе декомпозиции алюминатных растворов// Цветные металлы, 1956. №11. С.59-63.

2. Чистякова превращений гидроокисей алюминия в щёлочно-алюминатных растворах/ , // Цветные металлы, 1963. №11. С.46-53.

3. Кавина и роль байерита при разложении алюминатных растворов/, , // Цветные металлы, 1966. №4. С.50-55.

4. Аракелян микроструктурных особенностей гидроокиси алюминия на качество глинозёма и определение её гранулометрического состава под микроскопом/ , , и др. // Производство глинозёма. Труды ВАМИ №94.Л.,1976. С. 96-101.

5. Волохов образования вторичных кристаллов гидроксида алюминия в алюминатных растворах/ Ю. А Волохов, , и др.// Цветные металлы, 1989. №3. С.63-66.

6. Teslia V. G., Siziakov V. M., Volokhov Y. A. Influence and mechanism of different impurities action on to the process of Al(OH)3 crystallization from the aluminate liquors // Travaux. ICSOBA. Athens, 1999. Vol. 26. №30. Р.157-167.

7. Loh J. S.C. The effect of isotopic substitution of deuterium for hydrogen on the morphology of products precipitated from synthetic Bayer solutions/ J. S.C. Loh, H. R. Watling, G. M. Parkinson// Journal of Crystal Growth, 2002. Vol. 237-239. P. .

8. Sawsan J. F. Direct observation of the growth of gibbsite crystals by atomic force microscopy/ J. F. Sawsan, G. M. Parkinson, M. M. Reyhani// Journal of Crystal Growth, 2003. Vol. 260. P. 232-242.

9. Xie Y. Research on the mechanism and optimum adding of additives in seed precipitation/ Y. Xie, Q. Zhao, S. Bi, Y. Yang// // Light Metals, 2003. Р.87-91.

10. Sawsan J. F. Atomic force microscopy study of the growth mtchanism of gibbsite crystals/ J. F. Sawsan, G. M. Parkinson, M. M. Reyhani// Phys. Chem. Chem. Phys., 2004.№6. P. .

11. Lu Zijian. The application of additives in the precipitation of Bayer sodium aluminate liquors/ Lu Zijian, Zhaoqun, Xie yanli, Bi shiwen, Yang Yihong// Light Metals, 2004. Р.77-80.

12. Sawsan J. F. Surface morphology and mechanism of gibbsite in industrial Bayer liquors/ J. F. Sawsan, G. M. Parkinson// Hydrometallurgy, 2005. Vol.78. P. 246-255.

13. Tan Jun, Chen Qiyuan, Yin Zhoulan. Microstructure analysis of aluminium hydroxide and alumina. // Light Metals, 2005. Р.111-114.

14. Бричкин и кинетика перекристаллизации гидроксида алюминия/ , // Цветная металлургия, 2006. №1. С.13-17.

15. Бричкин процессы при осаждении гидроксида алюминия/ , // Записки Горного института, 2006. Т.169. С.84-88.

16. Бричкин и морфология технического гидроксида алюминия/ , // Цветные металлы, 2006. №9. С.62-65.

17. О природе индукционного периода и аномальных процессов при разложении алюминатных растворов/ , , // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов. Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2008. Ч. 1. С.41-44.

18. Sweegers C. Morphology, evolution and other characteristics of gibbsite crystals grown from pure and impure aqueous sodium aluminate solutions/ C. Sweegers, H. C. de Coninck, H. Meekes and other// Journal of Crystal Growth, 2001. Vol. 233. P. 567-582.

19. Sakamoto K. Agglomeration of crystalline particles of gibbsite during precipitation in sodium aluminate solution/ K. Sakamoto, M. Kenehara, K. Matsushita// Light Metals, 1976. Р.111-114.

20. Yamada K. Nucleation and agglomeration during crystallization of aluminium trihydroxide in sodium aluminate solution// J. Japanese Inst. Light Metals, 1980. Vol. 32(2). P. 720-726.

21. Тесля агломерации гидроксида алюминия при разложении алюминатных растворов/ , // Цветные металлы, 1989. №10. С.62-64.

22. Seyssiecq I. Agglomeration of Gibbsite Al(OH)3 crystals in Bayer liquors. Influence of the process parameters/ I Seyssiecq, S. Veesler, R. Boistelle, J. M. Lamerant// Chemical Engineering Science, 1998. Vol. 53. No. 12. P. .

23. О направлениях развития передела декомпозиции и получении крупнозернистого гидроксида алюминия на / , , // Цветные металлы, 1998. №6. С.26-28.

24. Панаско интенсивности карбонизации на скорость кристаллизации и качество гидроокиси алюминия/ , , // Производство глинозёма. Труды ВАМИ № 000. Л., 1978.С. 91-99.

25. О механизме выделения гидроксида алюминия при карбонизации алюминатных растворов/ , , // Цветные металлы, 1987. №1. С. 40-42.

26. Карфидов карбонизации алюминатного раствора с неклассифицированной затравкой на качество гидроксида алюминия// Цветные металлы, 1988. №5. С. 57-61.

27. Бричкин факторы карбонизации алюминатных растворов/ , , // Цветные металлы, 2004. №10. С.49-52.

28. Воробьёв условий кристаллизации основных фаз гидроксида алюминия при карбонизации алюминатных растворов/ ёв, , // Изв. вузов. Цветная металлургия, 2006. №6. С. 17-21.

29. Сизякова высокодисперсного гидроксида алюминия из растворов глинозёмного производства/ , // Научные основы химии и технологии переработки комплексного сырья и синтеза на его основе функциональных материалов. Апатиты: Изд-во Кольского научного центра РАН, 2008. Ч. 1. С.168-171.

30. О влиянии переменного тока на стойкость алюминатных растворов/ , // Журнал прикладной химии, 1965. Т. 38. Вып. 11. С. .

31. Кузнецов и кристаллизация. М.: Гостехтеоретиздат, 19с.

32. Физико-химическая кристаллография. М.: Металлургия, 19с.

33. , Петров минеральных индивидов и агрегатов. СПб.: Невский курьер, 19с.

34. Гликин -метасоматический кристаллогенез. СПб.: Изд-во «Журнал «Нева», 20с.

35. Трейвус роста и растворения кристаллов. Л.: Изд-во Ленинградского университета,19с.

УДАЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СОДОВОГО ОСАДКА ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ

,

Санкт-Петербургский государственный горный институт им. ,

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет,

Санкт-Петербург, Россия

Удаление органических веществ, накапливающихся в алюминатных растворах при переработке бокситов, остается одной из наиболее важных задач технологии глиноземного производства. Особенно актуально это для заводов, перерабатывающих тропические бокситы Африки, Австралии и Центральной Америки. Содержание органических примесей (Сорг.) в растворах при переработке таких бокситов может достигать свыше 17 г/дм3 или 12-14% по отношению к Na2Oку в алюминатном растворе.

Для растворов с повышенным содержанием органических веществ и сложным их составом единственным универсальным методом их вывода из процесса по настоящее время остается термическая обработка промежуточных продуктов или использование специальных реагентов, добавляемых в процесс, в которых концентрируются эти примеси.

Одним из основных способов удаления органических веществ, накапливаемых алюминатными растворами при переработке бокситов, является их совместное с содой удаление при кристаллизации соды в процессе выпарки. Получаемый содовый осадок, после отделения от жидкой фазы, выводится из процесса или подается на термическую обработку во вращающуюся барабанную печь, например, в качестве компонента шихты спекания. В результате из процесса Байера удаляются сразу две вредные примеси: органические вещества и карбонат-ионы.

Относительно механизма соосаждения с содой органических веществ единого мнения нет. Указываются две причины выделения органики с содой – сорбция органики на кристаллах соды и увеличение концентрации щелочи [1,2].

Так из работы [1] следует, что количественное соотношение степеней осаждения соды и органики при прямоточной выпарке следующее: повышение концентрации каустической щелочи практически пропорционально вызывает кристаллизацию соды, тогда как соосаждение (или кристаллизация) органики хотя и возрастает, но по более сложному механизму. Так при приросте концентрации каустика в диапазоне ~ 70 – 115% прирост выделения соды составил ~40%, а для органики – только 4%, для других диапазонов это различие проявляется в значительно меньшей степени. Учитывая также отмечаемое в цитируемой работе уменьшение степени очистки от органики при большей крупности кристаллов соды (противоточная выпарка), можно констатировать значительную роль именно сорбционных процессов удаления органики при выпарке соды.

Относительно качественного состава сорбируемой содой органики сведений в литературе не было выявлено и поэтому, было изучено поведение гуминовых кислот (ГК) и высокомолекулярных соединений (ВМС) при кристаллизации соды из промышленного упаренного раствора, полученного при переработке тропических бокситов способом Байера.

Кристаллизация соды из изучаемого раствора проводилась путем введения в него определенного количества крепкого раствора каустической щелочи, выдержки для выделения соды, ее отделения от раствора, взвешивания и последующего анализа раствора от растворения кристаллов на содержание окрашенных органических веществ (ООВ) фотометрией по естественной окраске, на содержание ГК и ВМС экстракционно-гравиметрическим методом [3].

В экспериментальных исследованиях к одному объему упаренного раствора, содержащего 38,8 г/дм3 Na2Oкб и 189,1 г/дм3 Na2Oку и нагретого до 100°С вводили при перемешивании один объем раствора NaOH (~500 г/дм3), смесь подвергалась упариванию, охлаждению и кристаллизации соды с последующей фильтрацией. В результате было получено полтора объема фильтрата с концентрацией ООВ 60,3% (концентрация ООВ в исходном упаренном растворе принята за 100%) и после сушки осадка г соды, анализ раствора которой на щелочность позволил констатировать состав ее как кристаллогидрата Na2CO3·H2O. Т. е. по расчету с учетом состава исходного раствора в виде указанных кристаллов осаждено из раствора 53.5% Na2Oкб и с содой сорбировано окрашенных органических веществ 9,6%.

Сравнивая эту величину с обычно достигаемой при концентрации сорбента – MgO на уровне 30 г/дм3 величины сорбции ООВ на уровне 40-50% [4], следует отметить малую сорбционную способность соды к окрашенной органике по сравнению с соединениями магния. Этот вывод можно также проиллюстрировать сравнением спектров поглощения исходного раствора и фильтратов, полученных при сорбции оксидом магния (рис.1) и при кристаллизации соды из раствора (рис.2). Объемы фильтратов одинаковы с объемом взятого исходного раствора, 100 и 150 – степень разбавления растворов при фотометрировании.

Рис.1. Спектры поглощения упаренного раствора до

и после обработки оксидом магния

Условия сорбции были следующие: 30 г/дм3 MgO марки “ч”; 90°C; 30мин; величина сорбции ООВ составила 46,1%. Практически во всем диапазоне длин волн видимой части спектра (380-480 нм) кривые идут параллельно друг другу и разница оптических плотностей составляет значительную величину, соответствующую величине сорбции. Аналогичные сравнения двух спектров, полученных для такого же исходного раствора и фильтрата от выпарки соды из этого раствора, можно провести по данным рис.2.

Рис.2. Спектры поглощения упаренного раствора до и после кристаллизации соды

Из графиков видно, что различие этих растворов по оптической плотности проявляется в меньшей мере и соответствует меньшей величине сорбции ООВ на соде, чем на оксиде магния.

Для исследования сорбции гуминов при кристаллизации соды навеску соды, полученной в вышеописанном опыте, растворяли в воде, переводили в солянокислую область и при рН=1 осаждали ГК. Учитывая концентрацию гуминов в исходном упаренном растворе на уровне 60 мг/дм3, рассчитывали величину сорбции ГК при выделении в осадок 53,5% соды из раствора. Она составила 46,8% при общей сорбции ООВ с содой на уровне 9,6%. Таким образом, можно констатировать высокую величину селективности соды как сорбента по отношению к ГК.

Выделенные гуминовые кислоты были растворены в 0,1 М раствора КОН, и был снят спектр раствора в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм относительно воды.

Рис.3. Спектры щелочных растворов гуминовых кислот

Концентрация гуминов в этом растворе составила 52 г/дм3, что мало отличается от концентрации гуминов в исходном упаренном растворе (60 мг/дм3). Спектры растворов гуминов осажденных на соде и гуминов, выделенных из исходного раствора представлены на рис. 3.

Близость результатов, представленная в графическом виде, свидетельствует о том, что сода хорошо сорбирует все гумины, содержащиеся в исходном растворе и что величина оптической плотности, характеризующей концентрацию гуминов, подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бэра в широком диапазоне длин волн.

Полное совпадение спектров двух растворов гуминов наблюдается в области длин волн более 340 нм и вероятно эта область и наиболее подходит для определения концентраций ООВ. В более коротковолновой области возможно возникновение мало прогнозируемых максимумов и минимумов от различной органики и неорганики, что не позволяет корректно измерять оптическую плотность вследствие ее большой величины (более 1) и малой стабильности.

Характерно, что полученные осадки ГК при анализе различных растворов после их растворения в 0.1 М растворе КОН давали спектры, в которых оптическая плотность однозначно зависела от массы осадка.

Для определения количества ВМС, сорбированных содой в вышеописанном опыте сода растворялась в воде и далее раствор после его подкисления для отделения гуминов анализировался по методике, приведенной выше. В итоге была получена навеска ВМС, которая соответствует сорбции ВМС содой на уровне 1,34%, т. е. можно констатировать, что сода практически не сорбирует высокомолекулярные соединения, в отличие от гуминовых кислот.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлена высокая величина селективности соды как сорбента по отношению к гуминовым кислотам и малая по отношению к высокомолекулярным соединениям.

На основании проведенных исследований была разработана технология вывода органических веществ из алюминатных растворов с их повышенным содержанием, схема, которой представлена на рис.4. Отличие данной технологии от существующих заключается в проведении процесса разделения фаз в так называемом «неустановившемся режиме», что позволяет в 2-5 раз увеличить скорость разделения.

Рис.4. Принципиальная схема выделения примесей органических веществ

из алюминатных растворов глиноземного производства

Литература

1. В, , Тастанов органических веществ при упаривании алюминатных растворов. // Цветные металлы. 1988. №11.С. 59-61.

2. , Быкова органических веществ в бокситах различных типов и методы вывода этих веществ из процесса // Труды ВАМИ № 64, Л., ВАМИ. 1968. С. 40-44.

3. Стандарт Николаевского глиноземного завода СТП №.

4. , , Столяр особенности использования магнийсодержащих сорбентов для очистки алюминатных растворов от органических примесей. //Сборник докладов научно-технической конференции, Николаев: . 2000. С. 27-35.

5. , , ()

6. , (Иркутский Государственный Технический Университет).

ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ТИМАНСКИХ БОКСИТОВ В ЩЁЛОЧНО-АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРАХ

,

ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет-УПИ», г. Екатеринбург

В условиях сложившегося дефицита сырья глинозёмного производства российских предприятий, связанного с трудностями добычи высококачественного сырья и поступлением в производство дешёвого низкокачественного, возникает необходимость детального изучения последнего. Относительно предприятий Свердловской области (Уральский и Богословский алюминиевые заводы) вопрос стоит в ежегодном увеличении объёмов перерабатываемых бокситов со Среднего Тимана (бокситы СТБРа). В 1998 году объём перерабатываемого боксита на Уральском алюминиевом заводе составлял 53527 т/год, в 2т/год [1].

Основными показателями качества бокситов являются содержание оксида алюминия (Al2O3) и весовое отношение оксида алюминия к оксиду кремния (SiO2) - кремниевый модуль (mSi) [2]:

(1)

Бокситы СТБРа относятся к бемит-шамозит-гематитовому типу с небольшой примесью диаспора. Эти бокситы высоко-железистые, бессернистые, малокарбонатные. Они относятся к руде среднего качества, кремневый модуль в основном равен 6 - 7 единиц.

Одной из основных характеристик боксита является теоретическое извлечение глинозёма (εтеор). Теоретическое извлечение рассчитывается по формуле:

; (2)

где Al2O3 и SiO2 – содержание Al2O3 и SiO2 в боксите соответственно.

Данные по изменению теоретического извлечения глинозёма из бокситов СТБРа по годам представлены на рисунке 1.

Одним из ключевых переделов цикла Байера является выщелачивание боксита оборотным (щёлочно-алюминатным) раствором, т. к. от степени извлечения Al2O3 в раствор во многом зависит производительность предприятия по глинозёму.

Рис.1. Изменение теоретического извлечения

глинозёма из бокситов СТБР по годам

Процесс выщелачивания характеризуется степенью извлечения глинозема из боксита, определяемой по формуле:

(3)

где Aшл , Аб-та – массовая доля Al2O3 в шламе и боксите соответственно, %;

Fб-та, Fшл – массовая доля Fe2O3 в боксите и шламе, соответственно, %;

Al2O3(хим) – выход окиси алюминия при выщелачивании, %.

Для проведения исследований был взят боксит СТБР следующего химического состава (табл.1). Химический анализ был получен методом РСА на спектрометре Spectroscan MAKS – GV.

Таблица 1

Химический анализ боксита СТБР,%

п. п.п.	SiO2	Fe2O3	TiO2	Al2O3	CO2	Sобщ	FeO	MnO	CaO	MgO	Zn	mSi
11,60	7,61	26,88	2,90	49,04	0,30	0,03	5,16	0,45	0,38	0,55	0,04	6,19

По формуле 2 теоретическое извлечение глинозёма из боксита данного состава равно 84,48%.

Минералогический состав боксита был произведён на приборе Дрон-7. На рентгенограмме боксита (рисунок 2) ярко выражены пики бемита, гематита и шамозита. В табл.2 представлена расшифровка рентгенограммы и количественный состав минералов в боксите.

Рис. 2. Рентгенограмма боксита СТБР

Таблица 2

Минералогический состав боксита СТБР

2Tmax	Imax	D	2Tcq	Iint	Минералы	Содержание, %
1	2	3	4	5	6	7
14,3325	98,7	7,1701	14,3721	861,0	Каолинит	10,78
14,7116	93,8	6,9863	14,7411	527,2	Шамозит	8,58
16,9280	763,4	6,0770	16,9198	3610,0	Бемит	48,04
26,0290	15,7	3,9719	26,0509	170,3	Диаспор	2,18
28,2224	52,9	3,6688	28,2087	252,5	Гематит
29,5623	89,9	3,5059	29,6140	694,1	Шамозит
32,0454	73,4	3,2406	32,0683	184,3	Рутил	следы
32,9267	305,8	3,1562	32,9600	1305,0	Бемит
38,7218	138,3	2,6981	38,7987	1064,0	Гематит	17,51
41,7036	103,4	2,5129	41,7432	677,4	Гематит
44,9152	341,5	2,3415	44,9397	2065,6	Бемит
47,8989	42,0	2,2035	41,9623	261,8	Гематит
57,5230	194,9	1,8589	57,5908	1341,0	Бемит
58,0193	106,1	1,8444	58,0847	616,9	Гематит
60,8489	25,1	1,7663	60,8844	32,0	Гематит
63,7611	54,8	1,6936	63,8382	524,4	Гематит
65,1820	65,2	1,6606	65,2435	445.2	Бемит

Примечание: прочие минералы – 12,3%.