Металлургия легких и тугоплавких металлов (стр. 19 )

На рис. 1 представлена типичная Е–τ получения насыщенного сплава Sr–Zn, из Е–τ кривых определяли максимальное перенапряжение (ηmax) и получали его зависимость от логарифма плотности тока для температур 973 и 998 К, которая приведена на рис. 2/

Рис. 1. Е–τ кривая насыщенного Sr–Zn сплава при i = 0,078 А/см2

Видно, что величина ηmах зависит от плотности тока и температуры. На зависимостях ηmах–lgi (рис. 2) можно выделить по два линейных участка, которые удовлетворительно описываются уравнениями вида

ηmах = a + b ln i, В (1)

Коэффициенты линейных уравнений вида (1) представлены в табл. 1.

Из табл. 1 следует, что величина максимального перенапряжения возрастает в большей степени в области высоких плотностей тока. С увеличением температуры, при равных плотностях тока, значения ηmах. Изломы на кривых отвечают, вероятно, изменению числа атомов стронция в критическом зародыше, аналогично наблюдаемому при зарождении кристаллов соединения LaZn11 [2].

Рис. 2. Влияние плотности тока на величину максимального перенапряжения

образования фазы SrZn13 при температуре 973 К (1) и 998 К (2)

Таблица 1

Коэффициенты уравнения (1) для различных

интервалов плотностей тока

Температура, К	Интервал плотностей тока, А/см2	a	b
973	0,050–0,110 0,110–0,200	282 364	77 126
998	0,078–0,130 0,130–0,350	264 392	73 170

На рис. 3 представлено влияние на время достижения максимального перенапряжения величины логарифма плотности тока. Видно, что полученная зависимость имеет линейный ход. Время достижения максимального перенапряжения уменьшается с увеличением плотности тока и с уменьшением температуры. Как и в случае зарождения твердой [6] и жидкой [7, 8] фаз на твердом катоде величина τmах связана с плотностью тока степенной зависимостью, которая при температурах 973 и 998 К соответственно описывается уравнениями

τmах = 3,32·i–0,83 (2)

τmах = 3,66·i–0,85 (3)

Рис. 3. Влияние плотности тока на время достижения максимального перенапряжения зарождения интерметаллического соединения SrZn13 при 973 К (1) и 998 К (2)

Параметры зародышеобразования интерметаллического соединения SrZn13 рассчитали по методике, предложенной в работе [2], используя уравнения

(4)

где А – работа по образованию критического зародыша, Дж, NА– постоянная Авогадро, моль–1, К – коэффициент, определяемый из экспериментальных данных, ηmах–величина максимального пересыщения.

(5)

где nk–число атомов стронция в критическом зародыше.

(6)

где Х–концентрация стронция в пересыщенной фазе сплава Sr–Zn, мол. дол, Х0–растворимость стронция в цинке, мол. дол.

Значения коэффициентов К при температурах 973 и 998 К соответственно равны 0,05 и 0,07.

Параметры зарождения твердой фазы SrZn13 из пересыщенных сплавов Sr–Zn, рассчитанные по уравнениям (4–6) представлены в табл. 2

Коэффициент К определяли по тангенсу угла наклона прямых, построенных по экспериментальным данным в координатах ln (i/τmах)–1/ηmах2 (рис. 4). Рис.4

Таблица 2

Параметры зарождения твердой фазы SrZn13

Т, К	i, А/см2	А·1020, Дж	nk	Х/Х0
973	0,13 0,26 0,29	7,4 5,9 3,1	2,40 1,60 0,91	2,9 4,5 5,3
998	0,13 0,26 0,29	4,6 1,8 1,4	1,92 1,14 0,84	2,6 3,8 4,2

Из табл. 2 видно, что величины пересыщения сплава Sr–Zn при зарождении критических зародышей твердой фазы SrZn13 достигает значений 5,3 и 4,2 раза, уменьшаясь с увеличением температуры. Количество атомов стронция в критическом зародыше уменьшается с 2,4 до 0,84 с ростом плотности тока и температуры. Энергии образования единичных критических зародышей составляют величины порядка (1–7)·10–20 Дж. Полученные значения параметров зародышеобразования интерметаллического соединения SrZn13 удовлетворительно согласуются с величинами, рассчитанными в работе [2] для интерметаллического соединения LaZn11.

Литература

1. , , // Изв. вузов: Химия и хим. технол., 2005. Т. 48, вып. 11, c.46–51.

2. Лебедев жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах. Челябинск: Металлургия, 19с.

3. , , // Изв. вузов: Цвет. металлургия, 1978, № 6, c. 37–40.

4. , , // Изв. вузов: Цвет. металлургия, 1981, № 1, c. 54–57.

5. Смирнов потенциалы в расплавленных хлоридах.–М.: Наука, 19с.

6. , , // Электрохимия расп. солей и твердых электролитов.–Свердловск: Ин–т электрохимии УФ АН СССР, 1964, Вып. 5, c. 89–100.

7. // Изв. ин–та физикохимии Бол. АН, 1964, № 4, c. 69–88.

8. , , // Электролитическое рафинирование тяжелых легкоплавких металлов из расп. солей. Киев: Наукова думка, 1971, c. 64–71.

ВЛИЯНИЕ АНИОННОГО СОСТАВА РАСПЛАВОВ

НА АКТИВНОСТИ ИОНОВ СТРОНЦИЯ И БАРИЯ

, ,

Новомосковский институт РХТУ им.

Производство щелочноземельных металлов (ЩЗМ) и их сплавов в большинстве случаев осуществляется электролизом расплавленных хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. В условиях электролиза трудно исключить взаимодействие растворенного в расплавленном электролите ЩЗМ с кислородносодержащей атмосферой. Кроме того, электролиты контактируют с материалами футеровки и контейнеров. В результате в исходном расплаве образуются и накапливаются оксиды ЩЗМ. Таким образом, хлоридные расплавленные электролиты становятся оксидно–хлоридными, что, в свою очередь, может оказывать влияние на активность в них ионов ЩЗМ [1]. В некоторых случаях в практике электролиза в хлоридные системы вводят фтористые соли, что так же может влиять на активность ионов ЩЗМ. Поэтому целью настоящей работы было изучение влияния присутствия анионов О2– и F– в хлоридных расплавах на термодинамические характеристики ионов Sr2+ и Ва2+–(Ме2+).

Опыты проводили в интервале температур 973–1108 К. Исследование влияния оксидных ионов на термодинамические свойства хлоридов ЩЗМ (MeCl2) проводили на основании измерений Э. Д.С. гальванических цепей:

Мо, Me(Zn)нас|(Na–K)Cl–MeCl2||(Na–K)Cl–MeCl2|Cl2, C, Мо (1)

Мо, Me(Zn)нас|(Na–K)Cl–MeCl2–МеО||(Na–K)Cl–MeCl2|Cl2, C, Мо (2)

Концентрацию MeCl2 в расплавах (Na–K)Clэкв. изменяли от 5 до 26 мол.%. Содержание оксида ЩЗМ соответствовало его растворимости (S) при данной температуре [2, 3]. Для изучения влияния фтор–ионов в хлоридно–фторидных и оксидно–хлоридно–фторидных расплавах измеряли Э. Д.С. следующих гальванических цепей:

Мо, Me(Zn)нас|(Na–K)Cl–NaF–MeCl2||(Na–K)Cl–MeCl2|Cl2, C, Мо (3)

Мо, Me(Zn)нас|(Na–K)Cl–NaF–MeCl2–МеО||(Na–K)Cl–MeCl2|Cl2, C, Мо (4)

Содержание MeCl2 в электролитах, использованных в цепях (3 и 4), составляло 7 мол. %, а концентрацию NaF изменяли от 0,5 до 21 мол.%. Содержание SrО или ВаО в расплавах так же соответствовало их растворимости при данной температуре [4]. В цепях (1)–(4) использовали насыщенные двухфазные сплавы L + SrZn13 или L + ВаZn13 с известной активностью в них стронция [5] или бария [6]. Значения величин Э. Д.С. цепей (1)–(4) отвечают равновесным потенциалам сплавов с обратным знаком (–Е).

Результаты измерений Э. Д.С. цепей (1), (2) представлены в табл.1, а цепей (3, 4) в табл. 2.

Таблица 1

Равновесные потенциалы сплавов Me(Zn)нас в расплавах

(Na–K)Cl–MeCl2, (Е1) и (Na–K)Cl–MeCl2–МеО, (Е2)

, мол. дол.	973 К	988 К	1008 К
–Е1, В	–Е2, В	–Е1, В	–Е2, В	–Е1, В	–Е2, В
стронцийсодержащая система
0,05 0,07 0,12 0,18 0,26	2,958 2,942 2,917 2,898 2,880	2,964 2,953 2,932 2,915 2,901	2,965 2,948 2,923 2,899 2,882	2,974 2,960 2,940 2,919 2,906	2,974 2,957 2,932 2,909 2,890	2,984 2,971 2,951 2,931 2,916
барийсодержащая система
0,05 0,07 0,12 0,18 0,26	2,952 2,937 2,914 2,892 2,872	2,961 2,950 2,930 2,912 2,897	2,959 2,942 2,917 2,895 2,875	2,968 2,958 2,938 2,917 2,904	2,968 2,950 2,925 2,903 0,884	2,978 2,968 2,947 2,928 2,912

Видно, что введение в хлоридный расплав оксидов, как стронция, так и бария приводит к смещению потенциала соответствующего сплава в область более отрицательных значений. Это свидетельствует об уменьшении активности ионов Sr2+ или Ва2+ в оксидно–хлоридных расплавах. Известно [7], что в стронций– и барийсодержащих хлоридных расплавах существуют комплексные анионы типа [SrCln](n–2)– или [ВаCln](n–2)–, а в оксидно–хлоридных расплавах образуются более прочные комплексные ионы состава [Sr2OCl6]4– или [Ва2OCl6]4– [8]. Из табл. 1 следует, что при постоянной температуре для всех солевых систем с увеличением доли хлорида ЩЗМ потенциал становится более положительным.

Таблица 2

Равновесные потенциалы сплавов Me(Zn)нас в хлоридно–фторидных – (Е1)

и оксидно–хлоридно–фторидных – (Е2) расплавах

, мол. дол.	973 К	988 К	1008 К
–Е1, В	–Е2, В	–Е1, В	–Е2, В	–Е1, В	–Е2, В
стронцийсодержащая система
0,05 0,07 0,14 0,21	2,977 2,990 3,036 3,081	2,996 3,012 3,072 3,135	2,985 2,996 3,040 3,082	3,006 3,021 3,081 3,138	2,993 3,004 3,048 3,089	3,016 3,031 3,092 3,148
барийсодержащая система
0,05 0,07 0,14 0,21	2,963 2,976 3,005 3,026	2,985 3,006 3,044 3,086	2,971 2,982 3,011 3,032	2,999 3,016 3,057 3,096	2,981 2,991 3,018 3,042	3,010 3,029 3,069 3,111

Из табл. 2 видно, что введение в хлоридные расплавы ионов фтора приводит к смещению потенциалов насыщенных двухфазных сплавов стронция (бария) в область более отрицательных значений. Причем наибольшее отклонение наблюдается в оксидно–хлоридно–фторидных расплавах. Очевидно, это связано с образованием более прочных по сравнению с оксидно–хлоридными, оксидно–фторидных группировок типа [Me2OFn](n–2)–, что приводит к снижению активности ионов стронция и бария в оксидно–хлоридно–фторидных расплавах.

По данным измерений Э. Д.С. цепей (1–4) рассчитаны величины коэффициентов активности ионов Sr2+ () и Ва2+ () в хлоридных (1), оксидно–хлоридных (2), хлоридно–фторидных (3) и оксидно–хлоридно–фторидных (4) расплавах при 973 К. Значения растворимости SrO и ВаО в соответствующих расплавах приняты по данным /2, 3/. Результаты расчетов сведены в табл. 3.

Из данных табл. 3 видно, что при насыщении хлоридных стронций– или барийсодержащих расплавов оксидами SrO или ВаО коэффициенты активности ионов Ме2+ заметно уменьшаются. В большей мере это характерно для ионов Ва2+. Добавление NaF от 5 до 21 мол. % приводит к еще более значительному уменьшению величины . Наименьшее значение принимает в смешанных оксидно–хлоридно–фторидных расплавах. Очевидно, что в такой же последовательности увеличивается прочность комплексных анионов ЩЗМ, и возрастает отклонение от идеального поведения ионов Sr2+ или Ва2+ в рассматриваемых расплавах.

Таблица 3

Коэффициенты активности ионов Sr2+ и Ва2+ в исследованных расплавах, содержащих 7 мол.% MeCl2 при 973 К

, мол. дол.	Расплав 1	Расплав 2	Расплав 3	Расплав 4
0			–	–
0,05	–	–
0,21	–	–

Литература

1. , // Расплавы, 1991, №3, С. 56–65.

2. , , и др. // Расплавы, 2004. №6, с. 42–50.

3. , , и др. // Расплавы, 2002, №4, с. 69–74.

4. , , // XIV Российская конф. по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов / Тез. докл. ИВТЭ УрО РАН, Екатеринбург, 2007, Т. I, с. 205–206.

5. , , и др. // Изв. вузов: Цвет. металлургия, 1981, №5, с. 80–83.

6. , , и др. // Электрохимия, 1981, 7 с., ил. Библиогр. 5 назв. – Рукопись деп. в ВИНИТИ 7.07.81, № 000–81 Деп.

7. , // Расплавы, 1987, Т. 1, №6, с. 97–100.

8. , // Расплавы, 1989, №6, с. 66–71.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЦИРКУЛЯЦИОННЫХ ПОТОКОВ РАСПЛАВА В ВАННЕ ХЛОРАТОРА

, ,

ОАО "Российский научно-исследовательский

и проектный институт титана и магния", г. Березники, Пермский край

Одним из методов производства хлоридов металлов является хлорирование оксидного сырья в присутствии восстановителя в расплаве хлористых солей [1,2]. Барботаж ванны хлоратора обусловливает возникновение циркуляционных потоков расплава. Автором [3] отмечено, что при вводе газа в центр барботажного аппарата восходящий газожидкостный поток представляет перевернутый конус с вершиной в точке ввода газа.

В конструкции расплавного хлоратора [1] расстояние между соплами фурм меньше расстояния между стенками аппарата на длину выступов фурменных блоков в солевую ванну. При наличии нескольких вводов газа через фурмы взаимодействие восходящих потоков влияет на циркуляцию расплава. В процессе эксплуатации хлоратора коррозия огнеупорной футеровки обусловливает уменьшение расстояния между фурменными блоками и изменение взаимодействия газожидкостных потоков в солевой ванне.

Исследование циркуляционных потоков в зависимости от изменения расстояния между соплами фурм хлоратора выполнено на установке, представленной в работе [4]. Модель выполнена в масштабе 1:10, использована система вода-воздух. Уменьшение длины выступов фурменных блоков имитировали перемещением подвижных стенок. Расходы воздуха и диаметры сопел (газоподводов) составляли 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 м3/час и 2, 3, 4 мм, соответственно. Результаты наблюдения представлены на рисунке.

В зависимости от расстояния между соплами фурм наблюдается центральная (а) или пристеночная (б) циркуляция восходящих газожидкостных потоков.

В интервале значения 0<r/l<0,48 наблюдается центральное, а в диапазоне 0,55< r/l <1 – периферийное направленние циркуляции жидкости. Независимо от моделируемых диаметра газоподвода и расхода воздуха переход от центральной к периферийной циркуляции характеризуется значениями 0,48<r/l<0,55.