Металлургия легких и тугоплавких металлов (стр. 17 )

расплав содержит 2,4-2,5 мас. % Al2O3.

Из рис.3, приведённого в экспериментальной части, однозначно следовало определённое и объяснимое уменьшение перенапряжения с увеличением концентрации Al2O3 в расплаве. Характер же изменения рассчитанных токов обмена i01 и i02 (см. табл.1) не вполне объясним: ток обмена i01 увеличивается, а ток обмена i02 неожиданно и заметно уменьшается. Причиной этого видимого противоречия может являться принятое в расчётах постоянство величины Θ0. Предполагаем, что в действительности с повышением содержания Al2O3 значение Θ0 увеличивается. Если отказаться от условия Θ0=0,1, то можно получить восходящую с ростом концентрации Al2O3 зависимость i02=f[Al2O3]. Величина Θ0 при этом также будет возрастать.

Характерная расчётная зависимость Θ(η) приведена на рис.6. Величина Θ возрастает в диапазоне η от 0 до 0,2-0,3 В. Верхнее плато, соответствующее Θmax, меньше единицы и, как отмечено в разделе 2.1, является функцией отношения токов обмена i02/i01. При изменении принятого в расчёте значения Θ0 вид зависимости Θ(η) качественно не меняется, меняется лишь значение Θmax.

Рис.6. Вид расчётной зависимости Θ(η), для поляризационной кривой, полученной в расплаве, масс. %: [43,3]KF+[50,6]AlF3+[1,0]LiF+[2,5]NaF+[2,5]Al2O3 (КО=1,4). Рассчитана для следующих кинетических параметров: Q0=0,1, id=18000 А/м2, i01=40,9 А/м2, i02=1,9 А/м2

Повышение температуры эксперимента с 700 до 800 ºС при заданной концентрации Al2O3 приводит к росту значений i01 (с 15 до 57 А/м2) и i02 (с 1 до 5 А/м2). Данный факт согласуется с экспериментальной зависимостью η-Т (рис.4), где повышение температуры эксперимента приводит к понижению анодного перенапряжения. Эти зависимости находят закономерные объяснения, поскольку повышение температуры приводит к увеличению скорости всех процессов, протекающих в электролите и на межфазной границе электрод/электролит.

И последнее, ход реальной поляризационной кривой η-i часто отличается от хода модельной кривой (рис.1). Причиной этого является зависимость предельного тока от текущего значения тока. Начальная часть экспериментальной кривой соответствует наименьшему предельному току, который может быть существенно ниже его величины, фиксируемой на конечном участке поляризационной зависимости. При повышении анодной плотности тока появляется, и затем усиливается газовыделение. За счёт перемешивания расплава уменьшаются диффузионные затруднения, а предельный ток растёт по некоторой зависимости id=f(i). Если её учесть адекватным образом, точность модельного воспроизведения экспериментальной поляризационной кривой может быть существенно повышена (кривая Model 2 на рис.1).

Заключение

- Получены новые оригинальные экспериментальные поляризационные зависимости i-η, характеризующие влияние криолитового отношения, добавок примесных фторидных солей LiF и NaF, содержания Al2O3 и температуры;

- предложена теоретическая схема двухстадийного процесса на углеродном электроде, учитывающая разряд электрохимически активной частицы , затруднения в протекании тока на обеих стадиях, связанные с переносом заряда на межфазной границе, диффузионными процессами доставки к электроду реагента и отвода от него продукта электродной реакции , изменением адсорбционного состояния на электродной поверхности промежуточных частиц COads;

- по предложенной модели для меняющихся условий натурного эксперимента оценены модельные кинетические (электрохимические – i01, i02, и адсорбционные – Θ=f(Θ0,η)), параметры; проведён их анализ в зависимости от криолитового отношения расплава, добавок в электролит примесных фторидных солей LiF и NaF, концентрации Al2O3, температуры;

- анализ рассчитанных кинетических параметров указывает на наличие в калиевом к. г.р. химической реакции (например, реакция 1), которая предшествует электродной реакции, и на замедленность второй электрохимической стадии (реакция 3) относительно первой (реакция 2). Сделана количественная оценка адсорбционного состояния промежуточного продукта электродной реакции COads на поверхности СУ-анода;

Можно надеяться, что предложенная модель и сделанные количественные оценки кинетических и адсорбционных параметров будут способствовать более глубокому пониманию механизма анодного процесса на углеродных электродах в перспективных калиевых к. г.р., с более низкими рабочими температурами по сравнению с традиционными натриевыми электролитами. Дальнейшие модельные разработки, способствующие этому, могут быть связаны с развитием модели газовыделения на электродной поверхности и его влияние на транспортные процессы в приэлектродном слое электролита, а также с постановкой нестационарных поляризационных измерений с целью уточнения поляризационных составляющих собственно гетерогенного электродного процесса.

Литература

1. J. Yang, J. N.Hryn/ New opportunities for aluminum electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system/ Light Metals, 2004, с. 321-326.

2. J. Yang, J. N.Hryn, G. K.Krumdick/ Aluminum electrolysis tests with inert anodes in KF-AlF3-based electrolytes/ Light metals, 2006, pp.421-424.

3. J. N.Hryn et al./ Process for electrolytic production of aluminum/ US Patent 2005/0092619 A1, May 5, 2005, Naperville, IL (US).

4. V. Danielik/ Phase equilibria in the system KF-AlF3-Al2O3/ Chem. papers, 2005, 59(2), pp.81-84.

5. V. Danielik, J. Gabсova/ Phase diagram of the system NaF–KF–AlF3 /Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004, Vol. 76, с. 763-773.

6. Thonstad J., Fellner P., Haarberg G. M., Híveš J., Kvande H., Sterten Å. / Aluminum Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Héroult Process. 3rd edition by Aluminum-Verlag Marketing & Kommunikation GmbH, 2001, 354 p.

7. E. Robert, J. E.Olsen, V. Danek, E. Tixhon, T. Ostvold, B. Gilbert/ Structure and Thermodynamics of Alkali Fluoride-Aluminum Fluoride-Alumina Melts. Vapor Pressure, Solubility, and Raman Spectroscopic Studies/ J. Phys. Chem. B, 1997, 101, с. .

8. A. Apisarov, A. Frolov, A. Gusev et al./ Modiefid alumina-cryolite bath with high electrical conductivity and dissolution rate of alumina/ Light metals, 2007, с.571-576.

9. A. Kisza, J. Thonstad, T. Eidet/ An impedance study of kinetics and mechanism of the anodic reaction on graphite anodes in saturated cryolite-alumina melts/ J. Electrochem. Soc., 1996, Vol. 143, No. 6, с. .

10. G. S.Picard, F. C.Bouyer, M. Leroy, Y. Bertaud, S. Bouvet/ Structures of oxyfluor-aluminates in molten cryolite-alumina mixtures investigated by DFT-based calculations/ J. Molecular Structure, 1996, 368, c. 67-80.

11. A. Sterten/ Structural entities in NaF-AlF3 melts containing / Electrochimica Acta, 1980, vol.25, c. .

12. Haupin W./ Electrode reactions in Hall-Heroult cells/ Proceedings of the NATO Advanced Study Institute of Molten Salt Chemistry, G. Mamantov & R. Marassi, Camerino, Italy, August 3-15, 1986, pp. 479-490.

13. Kisza A., Thonstad J. and Hives J./ Mechanism and kinetics of the anodic reaction in cryolite melts. II. The influence of AlF3 (11 wt. %) at different Al2O3 content/ Polish J. Chem., 74, 1003–1

ПРОБЛЕМЫ переработки углеродистых отходов

алюминиевого производства

Иркутский государственный технический университет, Иркутск

Современная алюминиевая промышленность вносит значительный вклад в загрязнение окружающей среды. Доля твердых отходов глиноземного и электролизного производства составляет около 20% от всех отходов, образующихся при производстве цветных металлов в России. Проблема с их переработкой и утилизацией стоит весьма остро. Так по данным компании РУСАЛ в 2007 г из 21,2 млн. т отходов было переработано не более 2,6 млн. т. Остальная часть захоранивалась на многочисленных хвостохранилищах и полигонах твердых отходов. В настоящее время на предприятиях РУСАЛа площадь действующих объектов складирования составляет 3050 га, а экологические платежи превышают 11 млн. долларов в год.

Основную часть отходов электролизного производства формируют следующие материалы: пыли и шламы газоочисток, хвосты флотации угольной пены и отработанная футеровка алюминиевых электролизеров. Эти отходы содержат значительные количества токсичных веществ, главным образом соединения фтора – криолит, хиолит, фториды алюминия и натрия, и относятся к веществам 3-го класса экологической опасности (табл.1).

Таблица 1

Химический состав твердых отходов электролизного производства алюминия

Материал	Массовая доля,%
F	Al	Na	SiO2	Fe2O3	C	SO4	Смолы
Пыль электрофильтров	15-27	10-33	5-11	0,2-0,5	1-4	12-45	1-6	4-10
Шлам газоочистки	13-17	12-28	10-17	0,2-0,5	1-2	13-15	3-7	2-9
Хвосты флотации угольной пены	6-11	2-4	3-5	0,1-0,5	1-2	75-85	0,5-2,5	-
Отработанная футеровка	11-14	13-16	10-13	до 10	до 2,5	50-70	0,2-0,6	-
Огарки самообжигающихся анодов	0,5-1	0,2-0,5	0,5-1,5	до 0,5	до 0,5	92-95	1,0-1,5	3-5

В частности -Иркутский алюминиевый завод» ежегодно сбрасывает на шламовые поля и полигоны порядка 20 тыс. т твердых отходов (табл.2). Для крупнейшего в мире Братского алюминиевого завода эти показатели в три раза выше.

Таблица 2

Количество твердых отходов ежегодно образующихся на -ИркАЗ»

Наименование отхода	Количество, т
Пыль электрофильтров алюминиевого производства	5500
Шлам минеральный от газоочистки производства алюминия	2420
Хвосты флотации угольной пены	5555
Огарки самообжигающихся анодов алюминиевого производства	644
Отработанная угольная футеровка алюминиевых электролизеров	5096
ИТОГО на шламовое поле и полигон твердых отходов	19215

В связи с тем, что алюминиевая промышленность является основным потребителем фтористых солей, основной задачей переработки таких отходов является извлечение из них фтора, алюминия, натрия и возвращения их в электролизное производство, а также утилизация углерода.

Ситуацию с переработкой углеродистых отходов алюминиевого производства, в целом можно охарактеризовать как застойную. В течении длительного промежутка времени достаточно эффективно утилизировались лишь огарки самообжигающихся анодов и углеродистая часть отработанной футеровки алюминиевых электролизеров. Этому способствовало высокое содержание углерода (до 95%) и крупнокусковой характер материала, облегчающий его транспортирование. После дробления эти материалы направляются на предприятия черной металлургии, где используются в качестве топлива при выплавке чугуна или стали.

Комплексная переработка углеродистой части отработанной футеровки электролизеров КрАЗа осуществлялась в 80-е годы прошлого века на Ачинском глиноземном комбинате. В соответствии с технологической схемой, катодные и бортовые блоки, отделенные от огнеупорной и теплоизоляционной футеровки, измельчались и подвергались выщелачиванию щелочными растворами. Из осветленного раствора карбонизацией осаждался криолит, который после фильтрации и сушки отгружался на алюминиевые заводы. Углеродистый шлам после выщелачивания, содержащий до 2% фтора, направлялся на приготовление шихты спекания глиноземного производства. Количество перерабатываемой футеровки составляло 41-42 тыс. т/год. производство вторичного криолита 6,2-6,4 тыс. т/год. Однако, вследствие высокого содержания калия в выпускаемом криолите, повышенного содержания фтора в содопродуктах и подшламовых водах, было принято решение о прекращении переработки футеровки на АГК.

Наиболее злободневной является проблема переработки и утилизации тонкодисперсных отходов электролизного производства: пыли электрофильтров, шламов газоочистки и хвостов флотации угольной пены. В настоящее время переработка этих продуктов составляет не более 10% от общего объема производства. Основная их часть направляется на шламовые поля, которые на большинстве алюминиевых заводов заполнены до проектного уровня и в ближайшее время должны быть выведены из эксплуатации.

На Братском алюминиевом заводе шлам газоочистки перерабатывается флотацией с получением фторглиноземного концентрата и вторичного шлама. При флотации содержание фтора в продукте не увеличивается, но возрастает содержание глинозема. Фторглиноземный концентрат имеет следующий состав, % масс: F – 22-25; Nа – 10-12; Аl2О3 – 35-45; С – 4-8; Fе2О3 – 1,5-2,5; SO4 – 3,5; SiO2 – 0,3-0,5; СаF2 – 2-3; МgF2 – 1-2. Для получения одной тонны фторглиноземного концентрата требуется 3,4 т шлама. При этом образуется 2,4 т вторичного шлама, который сбрасывается на шламовые поля.

На Богословском алюминиевом заводе шлам перерабатывается методом гидросепарации, основанной на различии в плотности и размерах частиц фторсолей, глинозема и смолистых веществ. Технологическая схема включает репульпацию шлама водой, отстаивание, декантацию, а затем фильтрацию и сушку. Состав концентрата (% масс): F – 20-25; Аl2О3 – 35-40; С – 7-10; Nа – 10-12.

В обоих случаях получаются концентраты низкого качества, но в связи с незначительным объемом их производства они шихтуются с регенерационным криолитом и возвращаются в производство алюминия.

В лабораторных условиях испытываются технологические схемы переработки пыли и шлама методами выщелачивания, пирогидролиза, брикетирования и гранулирования с последующим использованием в производстве цемента, глинозема и стройматериалов, однако их промышленная реализация в ближайшее время весьма проблематична [1].

Ситуация с утилизацией хвостов флотации угольной пены является более оптимистичной. В течение 1999 – 2004 гг. сотрудниками кафедры металлургии цветных металлов ИрГТУ, совместно со специалистами цехов производства фторсолей Братского и Иркутского алюминиевых заводов разработаны и внедрены в производство новые технологические схемы флотации угольной пены электролизного производства с использованием колонных флотомашин. Внедрение колонных флотомашин на алюминиевых заводах Восточной Сибири позволило снизить содержание фтора в хвостах флотации угольной пены с 7–9 %, получаемых по традиционной технологии, до 4–6 %. Это сопровождается увеличением выхода флотационного криолита почти на 10 %. Получаемые углеродсодержащие отходы, складируемые на шламовых полях, содержат более 85 % углерода и могут быть использованы в качестве восстановителя в различных пирометаллургических процессах [2].

Укрупнено-лабораторными испытаниями установлена высокая эффективность использования хвостов флотации в производстве чугуна. По сравнению с традиционным восстановителем – металлургическим коксом, они имеют ряд несомненных преимуществ:

– низкая стоимость;

– способность эффективно разжижать шлаки из-за наличия фтористых соединений;

– возможность десульфуризации чугуна благодаря содержанию активных соединений натрия.

Выплавка чугуна из железорудного концентрата Коршуновского ГОКа (84,3% Fe2O3) с использованием в качестве восстановителя хвостов флотации угольной пены осуществлялась в индукционной печи мощностью 30 кВт. При проведении исследований сравнивались восстановительные свойства предлагаемого материала и коксовой мелочи, а также их смеси. Результаты технического анализа сравниваемых материалов представлены в табл. 3.

Таблица 3

Сравнительная характеристика углеродистых материалов

Наимено-вание	Зольность, %	Сера, %	Летучие, %	Влажность, %	Ств, %	Теплота сгорания, кДж/кг	Насыпная плотность, т/м3
Коксовая мелочь	15,8	0,37	2,40	1,78	81	27570	0,626
Хвосты флотации	12,81	0,15	2,03	0,81	84,2	23755	0,749

Подготовка шихты к плавке включала брикетирование тонкодисперсных компонентов по схеме представленной на рис. 1.

Рис.1. Принципиальная схема подготовки шихты к плавке

Соотношение исходных компонентов рассчитывалось исходя из необходимости получения доменного шлака с основностью равной единице. Температура плавки составляла 1400 оС, продолжительность 40 мин. Результаты индукционных плавок представлены в табл.4.

Таблица 4

Результаты индукционных плавок чугуна

№ п/п	Состав шихты	Извлечение железа, %
1	Железорудный концентрат	СаО	Коксовая мелочь– 100%	86,3
2	Железорудный концентрат	СаО	Коксовая мелочь– 50% Хвосты флотации – 50 %	92,4
3	Железорудный концентрат	СаО	Хвосты флотации– 100 %	94,2

Данные, полученные в процессе опытных плавок, свидетельствуют о высокой эффективности использования хвостов флотации угольной пены в качестве восстановителя при выплавке чугуна. Так, по сравнению с традиционным восстановителем – коксовой мелочью, выход чугуна возрастает с 86,3 % до 94,2 %. Выплавленный чугун по своему составу относиться к передельным чугунам марки П2 (ГОСТ 805-80), которые широко используются в сталеплавильных процессах.