Металлургия легких и тугоплавких металлов (стр. 16 )

Таблица 2

Параметры электролиза, кажущееся удельное сопротивление погруженной части анода (ρ) и структура оксидного слоя на поверхности металлических анодов после электролиза электролита KF–NaF–LiF–AlF3, (КО=1,5÷1,9) при температуре 750÷850 °С.

№ пп	Состав анода, мас.%	U (B)	Uобр. (В)	ρ, 1×10-3 Ом·м	Состав оксидной фазы (по данным РФА)
Ni	Cu	Fe	основа	меньше
1	63	14	23	6,5±1,2	2,5	8,0	NiO	Fe3O4
2	37,5	50	12,5	4,9	2,4	3,0	NiO, Cu2O*	NiFe2O4
3	15÷25	40÷50	20÷30	4,1÷4,5	2,3÷2,4	1,5÷2,0	Cu2O* NiFe2O4 NiO	CuFeO2 Cu2Al4O7
4	12	65	23	Cu2O*	NiFe2O4, NiO

*Cu2O – основная фаза, определяемая с помощью РФА. Наружный тонкий слой оксида, на котором выделяется кислород, представляет собой CuO.

Таким образом, сопротивление металлических анодов (с оксидной коркой на поверхности), содержащих никель не более 40 мас.%, позволяет вести процесс электролиза при температурах 750÷850 °С без существенного увеличения напряжения на ванне. Испытания металлических анодов состава группы №3 (таблица 2) в низкотемпературных электролитах в течение 70÷100 часов показали наилучшие результаты: аноды имели низкие скорости коррозии; напряжение на ванне не превышало 4,5 В и не увеличивалось в ходе эксперимента.

Выводы

1.  Электропроводность оксидного слоя, образующегося на поверхности металлического анода, состоящего из сплава на основе Ni-Cu-Fe, во время электролиза к. г.р., существенным образом зависит от содержания никеля в сплаве.

2.  Увеличение электропроводности оксидного слоя происходит из-за увеличения доли катионов Fe3+ и Cu+, замещающих катионы Ni2+ в решетке NiO и/или образования отдельных фаз Cu2O и Fe3O4.

3.  Металлические аноды из сплава Ni-Cu-Fe, содержащие никель в количестве 25÷12 мас.% рекомендуются для электролиза к. г.р. при температуре 750÷850 °С.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОАО “Русский алюминий”. Авторы благодарят и за содействие в выполнении данной работы.

Литература

1.  D. R.Sadoway. Inert Anodes for the Hall-Heroult Cell: The Ultimate Materials Challenge. – JOM. may 2001. vol. 53. number 5. pp. 34-35.

2.  R. P. Pawlek. Inert Anodes: An Update. Light Metals, 2004, p. p. 283-287.

3.  , , «Исследование растворимости и скорости растворения глинозёма в низкотемпературных расплавах KF-AlF3-LiF методом потенциометрического титрования», Вестник УГТУ-УПИ (Серия химическая) 2005. №5(57). с. 237-241;

4.  Yuri Zaikov, Andrey Khramov, Vadim Kovrov et al. “Electrolysis of aluminum in the low melting electrolytes based on potassium cryolite”, Light Metals 2008 Edited by: David H. DeYoung (TMS The Minerals, Metals & Materials Society), 2008, pp. 505-508.

5.  , , и др. Физико-химические свойства окислов. – М.: Металлургия. 1969. с.265.

АНОДНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ НА СТЕКЛОУГЛЕРОДЕ В НИЗКОПЛАВКИХ КАЛИЕВЫХ КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЁМНЫХ РАСПЛАВАХ

, ,

УрО РАН, г. Екатеринбург

Методом стационарных поляризационных кривых экспериментально исследована анодная поляризация на стеклоуглероде в расплавах KF-AlF3-Al2O3 в зависимости от криолитового отношения (1,1-1,6 моль/моль) добавок LiF и NaF (0-5 мас. %), содержания Al2O3 в расплаве (0-5 мас. %) и температуры (700-800 °С).

Предложена теоретическая схема двухстадийного процесса на углеродном электроде, учитывающая разряд электрохимически активных частиц в электролите (), затруднения в протекании электрического тока на обеих стадиях, связанные с переносом заряда на межфазной границе, диффузионными процессами доставки к электроду и отвода от него реагентов и продуктов электродной реакции, изменением адсорбционного состояния на электродной поверхности промежуточного продукта реакции COads.

По предложенной модели для различных условий натурного эксперимента произведена оценка модельных кинетических параметров (токи обмена, адсорбционные характеристики). Сделаны некоторые предположения о механизме изучаемого электродного процесса.

Криолит-глинозёмные расплавы на основе калиевого криолита с величиной криолитового отношения от 1,2 до 2,0 (моль/моль) являются перспективными с точки зрения их практического применения в промышленном масштабе [1-3], а именно их применения в качестве электролита для электролитического получения алюминия. Замена используемого в настоящее время натриевого криолит-глинозёмного расплава на калиевый позволила бы снизить рабочую температуру процесса на 100-200 °С. Снижение температуры процесса приводит к уменьшению скорости коррозии конструкционных материалов электролизёра, что является одним из критериев при поиске и выборе каких-либо новых материалов. Более низкая температура не является единственным преимуществом использования криолит-глинозёмного расплава на основе калиевого криолита. При более глубоком изучении можно выявить и другие эффекты смены электролита, в том числе и отрицательные. По этой причине перед внедрением новых электролитов в технологию получения алюминия электролизом необходимо всесторонне исследовать их физико-химические свойства (плотность, вязкость, смачиваемость конструкционных материалов), а также подобрать наиболее оптимальные технологические параметры электролиза (температура, состав электролита, токовая нагрузка и т. д.). Одним из таких параметров является напряжение на ванне, которое сильно зависит от электропроводности электролита, межэлектродного расстояния, а также перенапряжения электродных процессов.

Данная работа посвящена исследованию кинетики и механизма анодного процесса и проведена в два этапа. Первый этап заключался в получении стационарных анодных поляризационных кривых на стеклоуглероде в расплавах KF-AlF3-NaF-LiF-Al2O3, на основании которых были построены и проанализированы зависимости величины анодного перенапряжения от величины криолитового отношения (1,1-1,6 моль/моль), температуры (700-800 °С), добавок NaF и LiF (0-5 мас. %) и содержания Al2O3 (0-5 мас. %).

На втором этапе предложен теоретический анализ полученных экспериментальных данных, в основу которого заложено представление о двухстадийности анодного процесса, протекающего на углероде в криолит-глинозёмном расплаве. Цель этого этапа - выявление механизма анодного процесса, его возможных лимитирующих стадий, а также оценка кинетических (электрохимических и адсорбционных) параметров процесса.

Методика поляризационных исследований

Эксперименты проводились в трёхэлектродной ячейке на воздухе. Ячейка была сконструирована из двух контейнеров: внутреннего графитового и внешнего алундового. В пространство между контейнерами помещали катод и уплотнитель (графитовая крошка). Исследуемый расплав находился в контейнере из плотного графита либо стеклоуглерода. В качестве анода использовали стеклоуглерод (СУ-анод, Æ 2-2,5 мм, погружение 25 мм.). Исследования проводились в основном при температуре 750±3 оС. В специальной серии экспериментов по изучению влияния температуры на поляризационные характеристики исследования были проведены в интервале температур 700–800 оС. В качестве электрода сравнения был выбран углеродный электрод (C/CO2 – электрод). Анодное перенапряжение измеряли с помощью гальвано-импульсной установки, позволяющей учесть омическую составляющую поляризации.

Все расплавы готовили из следующих индивидуальных солей: фторид калия (KF´HF) марки «ч», очищенный до KF, фторид натрия марки «чда», фторид лития марки «чда», чистый фторид алюминия. Оксид алюминия (III) производства «Ачинский глинозёмный комбинат» добавляли в готовый расплав. Чтобы избежать наличия нерастворённой фазы в исследуемых расплавах, все составы подбирались на основании фазовых диаграмм, значений температур ликвидуса и растворимости Al2O3 [4-8] в них.

Общая форма поляризационных кривых, полученных на СУ-аноде в криолит-глинозёмном расплаве (далее к. г.р.) на основе калиевого криолита и построенных в координатах lg(i)–η, имеет выпуклый характер с тенденцией выхода на предельный ток при η ~ 0,6-0,8 В (относительно исходного бестокового состояния). Реально на каждой поляризационной кривой имеются также искажения (изломы, перегибы и т. п.), связанные с индивидуальными особенностями материала электрода и характером газовыделения (кривая EXP на рис.1). Увеличение перенапряжения в области средних плотностей тока можно объяснить частичным заполнением поверхности анода газообразным продуктом, образующимся в ходе электрохимического процесса, и отсутствием достаточного перемешивания расплава, находящегося в прианодном слое.

Рис. 1. Экспериментальная поляризационная кривая (EXP), полученная в калиевом к. г.р. при 750 °С и кривые, полученные путём расчётов по ниже приведённой модели с разными приближениями (Model 1 и Model 2)

Наиболее заметное влияние на перенапряжение анодного процесса оказывают температура, величина криолитового отношения и содержание оксида алюминия (III) в расплаве. Это можно увидеть из рис. 2-4. При повышении величин всех этих параметров перенапряжения уменьшается. Добавки NaF и LiF в размере до 5 мас. % приводят к незначительному увеличению анодного перенапряжения (20-60 мВ при 0,5 А/см2).

Рис.2. Зависимость анодного перенапряжения на СУ-аноде от величины КО в расплавах KF-AlF3-(2,4 мас. %)Al2O3 при i=0,4-1,0 А/см2 и T=750 ºC

Рис.3. Влияние добавки Al2O3 на перенапряжение анодного процесса на СУ-аноде в расплаве KF-AlF3-(2,4 мас. %)Al2O3 (КО=1,4) при i=0,2-1,0 А/см2 и T=750 ºC

Рис.4. Зависимость анодного перенапряжения на СУ-аноде от температуры в расплаве KF-AlF3-(2,4 мас. %)Al2O3 (КО=1,4) при i=0,4-1,0 А/см2

Предполагаемый механизм анодного процесса.

Метод оценки кинетических параметров

В ходе исследования натриевых к. г.р., используемых для электролитического получения алюминия до сих пор, сформировались представления, что оксидные частицы в электролите входят в состав комплексных анионных группировок Me-Al-O-F, где Me – щелочной металл. Имеются прямые спектроскопические доказательства [10]. Стехиометрический состав и структура таких частиц определяется компонентным составом расплава. Согласно последним работам [9-13] во фторидных смесях nNaF-AlF3 с криолитовым отношением 1,1-3,2 моль/моль и содержанием Al2O3 от 0,5 до 14 мас. % в диапазоне рабочих температур, преобладающими являются оксидсодержащие анионы и , которые находятся в равновесии, например:

(1)

Высокое криолитовое отношение фторидной смеси и высокое содержание Al2O3 будет способствовать сдвигу этого равновесия влево. Имеются также упоминания в оригинальных и обзорных работах [11,12], основанных на сравнительном расчёте энергии связей в моно - и биатомных оксидсодержащих комплексах и , что первый атом кислорода может быть удалён из значительно легче, чем второй или единственный из . Будем полагать, что подобная качественная закономерность сохраняется и в калиевых к. г.р.

Разряд оксидсодержащих частиц в к. г.р. с образованием СО2 является стадийным [6,13]. Исходя из этих соображений суммарную анодную реакцию разряда оксидсодержащих частиц на углеродном электроде запишем как последовательность электродных реакций (2,3) с образованием промежуточного поверхностного соединения CОads.

перенос заряда с промежуточной адсорбцией:

(2)

электрохимическая десорбция:

(3)

Анализируя электродные реакции, протекающие по этой схеме, попытаемся учесть затруднения в переносе заряда через межфазную границу и в диффузионном переносе реагентов и продуктов в приэлектродном слое электролита, а также изменения адсорбционного состояния CОads на электродной поверхности. В результате приходим к уравнениям (4,5):

, (4)

, (5)

где:

i­1,2 – парциальные токи реакций 2 и 3;

i­01,02 – токи обмена реакций 2 и 3;

Θ, Θ0 – степени заполнения анода адсорбированными частицами при i > 0 и i = 0;

η – перенапряжение анодного процесса;

x, y – мольные концентрации частиц и в электролите у поверхности анода в ходе электрохимического процесса соответственно;

x0, y0 – заданные мольные концентрации частиц и в объёме расплава соответственно;

α – коэффициент переноса заряда.

Согласно равновесию (1) ионные оксидные разновидности в приэлектродном слое электролита будут связаны соотношением:

(6)

Предполагаем далее, что равновесие (1) заметно не смещается во всём интервале. Сравнительные количественные меры величин x0 и y0 при заданной общей концентрации Al2O3 в расплаве будут определяться константой равновесия реакции (1) и частично криолитовым отношением (долей в электролите). Рассмотрим два крайних случая. Первый (случай А) соответствует ситуации, когда равновесие (1) сдвинуто влево. При этом основной оксидсодержащей частицей в расплаве является , а является примесной частицей. Будем полагать в этом случае, что концентрационные изменения первой из них в приэлектродном слое в стационарных условиях диффузионного процесса удовлетворяют соотношению , где i­ – суммарный ток, i­d – предельный ток, а второй, соответственно, согласно уравнению (6) – соотношению . Во второй предельной ситуации (случай Б) полагается, что равновесие (1) сдвинуто вправо и основной оксидсодержащей частицей является , а - примесь. В этом случае по аналогии полагаем, что , а .

Итоговые соотношения для парциальных токов i1, i2 в результате будут выглядеть так:

, (7)

, (8)

где n=1 (случай А) или n=2 (случай Б).

Для модельных численных расчётов с использованием уравнений (7,8) необходима оценка величин предельного тока id, парциальных токов обмена i01, i02 электродных реакций 2 и 3, коэффициента переноса заряда α, равновесной степени заполнения (Θ0) углеродной поверхности адсорбированными частицами CОads. В приближённом расчёте для стационарного процесса поляризации ограничимся следующим. Первичная оценка id по экспериментальным зависимостям i-η не составляет особого затруднения. Затем, в уравнении (8), соответствующем второму стадийному процессу, для достаточно высоких значений перенапряжения пренебрегаем вторым членом (учитывая, что Θ→1, , , i2=0,5i в стационарных условиях). Из линеаризированной формы оставшейся части уравнения (8*)

(8*)

оцениваем значения i02/Θ0 и α.

Далее используя полное уравнение (8) по экспериментальной поляризационной кривой i-η в диапазоне малых и средних перенапряжений рассчитываем зависимость Θ=f(Θ0, η). Предваряя конкретные расчёты, результаты которых приводятся в следующем разделе, укажем, что в большинстве случаев величина Θ0 основываясь на некоторых косвенных литературных данных [9], была принята равной 0,1.

Сопоставляя на заключительном этапе расчётную зависимость тока i1 (i1=0,5i) согласно уравнению (7) с экспериментальной, оцениваем значение i01. К тому же результату можно прийти, если учесть в стационарном режиме равенство парциальных токов i1=i2 и из системы уравнений (7,8) получить функциональную зависимость F{i01,i02,Θ0,Θ,η}=0, позволяющую в предельном случае высоких перенапряжений оценить соотношение токов обмена i01/i02.

Модельные расчёты по рассмотренным выше алгоритмам производили с помощью программного обеспечения MathCAD и Microsoft Excel.

Расчёт кинетических параметров анодного процесса и их анализ

По описанной в разделе 2.1 процедуре были проанализированы в совокупности 44 системы экспериментальных поляризационных зависимостей. Отдельные фрагменты этой совокупности характеризуют влияние упомянутых во введении и экспериментальной части факторов, а именно: криолитового отношения, добавок фторидов натрия и лития, содержания Al2O3, температуры. Для этих систем были оценены токи обмена i01, i02 электродных реакций (2) и (3), а также получена количественная информация, характеризующая адсорбционное состояние СУ-анода по промежуточному продукту COads.

Анализ результатов систематических расчётов с использованием системы уравнений (7,8) для случаев А и Б показал, что наилучшего совпадения расчётных модельных поляризационных кривых с экспериментальными, удаётся достичь именно для случая Б, где предполагается, что оксидсодержащая частица , рассматриваемая в качестве электрохимически активной и реагента в электродных реакциях (2,3) в калиевом к. г.р., является не преобладающей, а скорее примесной. Это может свидетельствовать о наличии предшествующей химической реакции при электролизе в рассматриваемых электролитах. Ею может являться реакция (1), либо ей подобная реакция. Таким образом, все дальнейшие расчёты производили, используя уравнения для случая Б.

Отметим важный момент, характеризующий точность проведённых расчётов кинетических параметров. В большинстве случаев сопоставления расчётных и экспериментальных поляризационных кривых (~ 86 %) расхождения между ними не превысили 20-40 мВ по шкале перенапряжений, при этом наклоны и общий ход кривых совпадают. На этом основании полагаем, что использованная математическая модель является пригодной для достаточно точной оценки кинетических параметров анодного процесса.

Рассчитанные значения i02 по всей совокупности рассмотренных поляризационных зависимостей находятся в диапазоне от 1 до 8,3 А/м2; среднее значение – 3,1 А/м2. Аналогично, расчётные значения i01 меняются от 10 до 91 А/м2; среднее значение – 41 А/м2. Полученные значения коэффициента переноса заряда составили от 0,27 до 0,52; среднее значение – 0,41. Таким образом, в среднем ток обмена i02 для электродной реакции (3) в 13,5 раз меньше тока обмена i01 реакции (2). Это указывает на следующий важный вывод, а именно, на замедленность второй стадии рассматриваемого электрохимического процесса на СУ-аноде в калиевом к. г.р.

Примечательная зависимость в связи с этим приведена на рис.5. Наблюдается определённая корреляция значений токов обмена, рассчитанных по разным уравнениям: i0 - по уравнению Тафеля для средних перенапряжений поляризационной кривой, i02 - по модельным уравнениям для второй стадии анодного процесса (реакция 3). Максимальные значения в обоих случаях достигаются для поляризационных кривых, полученных в расплавах с криолитовым отношением 1,2-1,35 и составляют 4,5-7,5 А/м2. При криолитовом отношении меньше 1,2 и больше 1,35 они уменьшаются до 1-2,5 А/м2. Ток обмена i01 практически не зависит от изменения величины криолитового отношения. При КО от 1,1 до 1,45 величина его колеблется от 72 до 86 А/м2 и лишь при КО=1,5-1,55 снижается до 30-50 А/м2. Перенапряжение электрохимического процесса на СУ-аноде в расплавах с криолитовым отношением 1,2-1,35 составляет 0,46-0,49 В при плотности тока 0,4 А/см2 и 0,54-0,58 В при 0,8 А/см2.

Рис.5. Токи обмена i02 и i0 (А/м2), рассчитанные из экспериментальных поляризационных кривых, полученных в расплавах с криолитовым отношением 1,1-1,55 моль/моль

Сравнение рис.2 и 5 показывает, что приведённые на них зависимости антибатны. С одной стороны это естественно, поскольку в зависимости от величины КО здесь приведены различные по физическому смыслу параметры – перенапряжение и ток. Примечательной особенностью является то, что в качестве токовой характеристики на рис.5 приведены значения i02. Следовательно, именно вторая стадия электродного процесса является энергетически определяющей, и изменение состава электролита в соответствии с определёнными значениями КО существенным образом отражается на состоянии адсорбционного слоя на СУ-аноде. Таким фактором, например, может быть изменение межфазного натяжения и связанного с ним смачивания на границе электрод/электролит.

Рассчитанные значения токов обмена обеих стадий анодного процесса в калиевом к. г.р. с добавками LiF, NaF и Al2O3 сведены в табл.1. Обнаружено, что введение в расплав фторидов лития и натрия в количестве до 3 мас. % ток обмена i01 реакции (2) уменьшается с 60-70 А/м2 до 15-20 А/м2 и затем остаётся постоянным. Изменение i02 менее заметно, в основном величина его составляет 2-4 А/м2. Данный факт согласуется с тем, что при добавлении в калиевый к. г.р. добавок фторидов лития и натрия перенапряжение электрохимического процесса на СУ-аноде растёт незначительно. Повышение анодного перенапряжения может быть вызвано изменением сил кулоновского и химического взаимодействий между оксидсодержащими анионами и катионами, находящимися во второй координационной сфере комплексной частицы.

Таблица 1

Величины токов обмена реакций 4 и 5 в зависимости от добавок

	i01, А/м2	i02, А/м2
мас. % добавки	Al2O3	NaF*	LiF*	Al2O3	NaF*	LiF*
0	10,3	66	60,6	7	3	3
1	15	30	50	5	5,1	1,9
2	19	-	30	2,4	-	1,8
3	13,6	-	20	1,1	-	3
4	20,4	-	22,2	1,2	-	2,5
5	20,5	28	16	1,2	2,7	4,1
7	-	26	-	-	2,7	-

* Помимо указанной солевой добавки исследуемый