Металлургия легких и тугоплавких металлов (стр. 21 )

Поэтому одной из главных задач в развитии солнечной энергетики является создание новых технологий получения кремния солнечного качества, обеспечивающих радикальное снижение его стоимости и обеспечение возможности его получения в необходимых количествах.

Вполне возможно получение кремния методами направленной кристаллизации из рафинированного металлургического кремния, полученного карботермическим восстановлением чистых природных кварцитов.

Известна следующая стадийность взаимодействия при восстановлении кремния из кремнезема:

1. (выше 1800 К): SiO2(ж) + 3C = SiC(ж) + 2CO(г)

2. ( К): 2 SiO2(ж) + SiC(ж) = 3SiO(г) + CO(г)

3. (выше 2500 К): SiC(ж) + SiO(г) = 2Si(ж) + CO(г)

Полученный в печи кремний, подвергается рафинированию в ковше продувкой его кислородом или воздухом с добавлением соответствующих флюсов. Возможно использование барботирования расплава кремния азотом и инертными газами.

Известно, что электрические свойства кремния для ФЭП зависит от наличия примесей и их количества.

Поэтому при карботермическом способе получения высокочистого кремния необходимо особое влияние уделять подбору чистых сырьевых материалов, выбору оптимальных расходных коэффициентов, вопросу изучения и распределения примесей при плавке с целью снижения их перехода в конечный продукт.

Сырьем для производства кремния может служить материал с количеством примесей ≤10-4 % масс. Технологическая схема доводки крупки до концентрата требуемого качества по содержанию минеральных примесей включает операции флотации, окислительной прокалки, выщелачивания, электрической и магнитной сепарации.

Возможно использование чистого природного кварца, например месторождения горы Бурал-Сарьдаг (Бурятия) с содержанием SiO2 – 99,99%.

Проведены опытные плавки на электропечи мощностью 140 кВА. Электропечь с проводящей подиной оборудована графитовым электродом диаметром 250 мм, стенки ванны печи футерованы магнезитовым кирпичом. Внутренний диаметр ванны рассчитан на оборудования толстого слоя гарниссажа и составляет 520 мм. Глубина ванны – 575 мм. Испытания шихтовых материалов проводили при напряжении равном 40 В, и силе тока 3 кА. При таких параметрах активная мощность печи составила около 100 кВт. Брикетированная шихта состояла из кварцевого песка (99,95 % SiO2), нефтяного кокса, термической сажи и связующего.

В результате испытаний было получено 198,7 кг металла с содержанием Si – 99,986%.

Себестоимость мультикристаллического кремния, полученного карботермическим восстановлением чистого кварцевого сырья, рафинированием металлургического кремния и выращиванием слитков из него составляет порядка 15$ за один килограмм.

Для окончательного решения вопроса получения мультикремния по предлагаемой технологии необходимо создание опытного участка с электропечью мощность 500 кВА, оснащенной графитированным электродом диаметром 300-350 мм и внутренним диаметром мм.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЫСОКОРЕАКЦИОННОГО НЕФТЯНОГО КОКСА ДЛЯ ВЫПЛАВКИ КРЕМНИЯ

,

Иркутский государственный технический университет, г. Иркутск

В настоящее время при производстве металлургического кремния используется традиционное кремнеземсодержащие сырье и углеродистые восстановители (нефтяной кокс). Физико-химические свойства нефтяных коксов зависят от качества сырья и режимов коксования, а также от способа получения кокса.

Для снижения себестоимости технического кремния на некоторых заводах в последнее время начали применять нефтяной кокс с содержанием серы до 4,2 %. Однако, если чистые сорта нефтяных коксов улучшают процесс плавки кремния и повышают сортность выпускаемого кремния, то сернистый нефтяной кокс не всегда отвечает требованиям технологии, а наличие в нем серы способствует развитию коррозии металлических конструкций цеха и деталей электропечи, а также снижает извлечение кремния за счет газификации кремния в виде SiS2.

Наиболее существенным фактором, способным повлиять на свойства нефтяного кокса, является введение в нефтяное сырье различных добавок и последующее совместное коксование компонентов. Нами в качестве добавки была использована тяжелая смола пиролиза в различных процентных соотношениях. Свойства тяжелой смолы пиролиза марки «А» производства завод полимеров» приведены в табл.1.

Таблица 1

Технические характеристики ТСП

Наименование показателя	Марка А
Плотность при 20 °С, г/см 3, не менее	1,04
Вязкость кинематическая при 100 °С, мм2/с, не более	25
Температура отгона 3%-го объема,°С, не менее	180
Коксуемость, %, не более	12
Массовая доля серы, %, не более	0,3
Массовая доля воды, %, не более	0,3
Массовая доля механических примесей, %, не более	0,01
Индекс корреляции, не менее	125
Массовая доля ионов натрия, %, не более	0,005
Массовая доля ионов калия,%	0,0005

Важным преимуществом для широкого использования ТСП является низкое содержание серы. Это обуславливает возможность получения из смол пиролиза малосернистых композиционных углеродсодержащих материалов, что очень важно с технологической точки зрения (увеличение межремонтного пробега установки) и экологической обстановки в цехе электролитического получения алюминия.

Данные исследований физико-химических свойств продуктов совместного коксования нефтяного сырья с добавление тяжелой смолы пиролиза приведены в табл.2.

Таблица 2

Физико-химические свойства углеродистых восстановителей

Наименование материала	Структурная прочность, %	Удельная поверхность, м2/г	Реакционная способность по СО2 при температуре 1050ºС, мл/г·с
Нефтяной кокс замедленного коксования	64,5	2,8	0,30
Углеродистый восстановитель, полученный совместным замедленным коксованием нефтяного сырья с добавлением тяжелой смолы гиролиза, масс%: 0,5	62,8	5,6	0,4
3	59,9	11,4	0,8
5	58,2	19,2	1,1
8	55,9	29,8	1,6
10	54,4	37,1	1,9

Совместное коксование нефтяного сырья с добавкой тяжелой смолы пиролиза благоприятно влияет на развитие пористой структуры продукта коксования. Высокореакционный нефтяной кокс обладает оптимальный гранулометрическим составом, высокой реакционной способностью по отношению к газообразному оксиду кремния.

Расчет условных констант равновесия реакций хлоридов некоторых металлов с жидким оловом, свинцом и алюминием в расплаве эквимолярной

смеси NaCl-KCl

,

В работе представлены расчеты условных констант равновесия реакций восстановления хлоридов d-элементов оловом, свинцом и алюминием при температурах выше их точки плавления. Первые два относятся к IV группе периодической системы элементов и тяжелым цветным; алюминий же – к III группе и легким металлам. Sn, Pb, Al находят широкое применение в различных областях науки и техники, как компоненты различных сплавов и восстановители некоторых элементов из оксидов в расплавленных средах.

Для расчетов использовали уравнения температурных зависимостей условных стандартных электродных потенциалов, взятые из различных литературных источников [1-7] (табл. 1). Методика вычислений описана в работе [8].

На основании данных, приведенных в табл. 1, получены уравнения температурной зависимости условных констант равновесия для перечисленных процессов и интервалов температур в расплаве эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия.

Из табл. 2-4 следует, что для всех рассматриваемых процессов величина K*n увеличивается в ряду Sn–Pb–Al, т. е. иными словами, наибольшей восстановительной способностью обладает жидкий алюминий.

В табл. 5 представлены условные константы равновесия реакций хлоридов различных двухвалентных металлов в расплаве NaCl-KCl с жидким оловом, свинцом и алюминием при 1000 K в зависимости от порядкового номера элемента в периодической системе. С его увеличение условная константа равновесия возрастает для всех металлов-восстановителей.

Нами не учитывалось при расчетах сплавообразование Sn, Pb и Al с металлами указанных хлоридов в расплаве NaCl-KCl.

Таблица 1

Температурная зависимость условных стандартных потенциалов некоторых металлов в расплавленной эквимолярной смеси хлоридов натрия и калия по отношению к хлорному электроду сравнения

E*Men+/Me, B	Литературный источник
E*Sn(II)/Sn = -1.778 + 6.7.10-4T	[1]
E*Pb(II)/Pb = -1.792 + 5.62.10-4T	[1]
E*Al(III)/Al = -2.570 + 6.03.10-4T	[2, 3]
E*Ti(II)/Ti = -2.51 + 5.6.10-4T ± 0.01	[4]
E*Ti(IV)/Ti = -2.05 + 3.5.10-4T ± 0.02	[4]
E*Zr(II)/Zr = -2.540 + 6.3.10-4T ± 0.01	[4]
E*Fe(II)/Fe = -1.729 + 3.86.10-4T ± 0.01	[4]
E*Fe(III)/Fe = -1.020 + 1.20.10-4T ± 0.02	[4]
E*Mo(II)/Mo = -1.32 + 5.0.10-4T	[4]
E*Mo(III)/Mo = -1.53 + 4.9.10-4T	[4]
E*Cu(I)/Cu = -1.384 + 2.9.10-4T	[5]
E*Cu(II)/Cu = -1.016 + 3.5.10-4T	[5]
E*Cr(II)/Cr = -1.921 + 3.5.10-4T ± 0.01	[1]
E*W(IV)/W = -1.282 + 5.8.10-4T	[6]
E*V(II)/V = -2.269 + 6.9.10-4T	[1]
E*Ni(II)/Ni = -1.37 + 4.5.10-4T	[7]

Таблица 2

Уравнения температурной зависимости условной константы равновесия

(lgK*n) реакций (1-13) с расплавленным оловом в расплаве NaCl-KCl в интервале температур K и условная константа равновесия реакций (Kn*) при 1000 K

№ пп	Реакция	lgK*n	K*1000 K
1	TiCl4(распл.) + 2Sn(ж.) = 2SnCl2 (распл.) + Ti(тв.) lgK1* = (20161.290/T)[E*Ti(IV)/Ti - E*Sn(II)/Sn]	-5484/T - 6.452	1.16.10-12
2	TiCl2(распл.) + Sn(ж.) = SnCl2 (распл.) + Ti(тв.) lgK2* = (10080.645/T))[E*Ti(II)/Ti - E*Sn(II)/Sn]	-7379/T - 1.109	3.25.10-9
3	ZrCl2(распл.) + Sn(ж.) = SnCl2 (распл.) + Zr(тв.) lgK3* = (10080.645/T))[E*Zr(II)/Zr - E*Sn(II)/Sn]	-7681/T - 0.403	8.24.10-9
4	VCl2(распл.) + Sn(ж.) = SnCl2 (распл.) + Vтв.) lgK4* = (10080.645/T))[E*V(II)/V - E*Sn(II)/Sn]	-4950/T + 0.202	1.79.10-5
5	CrCl2(распл.) + Sn(ж.) = SnCl2 (распл.) + Cr(тв.) lgK5*= (10080.645/T))[E*Cr(II)/Cr - E*Sn(II)/Sn]	-1442/T - 3.226	2.15.10-5
6	FeCl2(распл.) + Sn(ж.) = SnCl2 (распл.) + Fe(тв.) lgK6* = (10080.645/T))[E*Fe(II)/Fe - E*Sn(II)/Sn]	494/T - 2.863	4.28.10-3
7	2CuCl(распл.) + Sn(ж.) = SnCl2 (распл.) + 2Cu(тв.) lgK7* = (10080.645/T))[E*Cu(I)/Cu - E*Sn(II)/Sn]	3972/T-3.831	1.38
8	NiCl2(распл.) + Sn(ж.) = SnCl2 (распл.) + Ni(тв.) lgK8* = (10080.645/T))[E*Ni(II)/Ni - E*Sn(II)/Sn]	4113/T - 2.218	7.85.101
9	2MoCl3(распл.) + 3Sn(ж.) = 3SnCl2 (распл.) + 2Mo(тв.) lgK9* = (30241.935/T))[E*Mo(III)/Mo - E*Sn(II)/Sn]	7500 / T - 5.444	1.14.102
10	MoCl2(распл.) + Sn(ж.) = SnCl2 (распл.) + Mo(тв.) lgK10* = (10080.645/T))[E*Mo(II)/Mo - E*Sn(II)/Sn]	4617 / T - 1.714	8.00.102
11	CuCl2(распл.) + Sn(ж.) = SnCl2 (распл.) + Cu(тв.) lgK11* = (10080.645/T))[E*Cu(II)/Cu - E*Sn(II)/Sn]	7681/T - 3.226	2.85.104
12	2FeCl3(распл.) + 3Sn(ж.) = 3SnCl2 (распл.) + 2Fe(тв.) lgK12* = (30241.935/T))[E*Fe(III)/Fe - E*Sn(II)/Sn]	22923/T-16.633	1.95.106
13	WCl4(распл.) + 2Sn(ж.) = 2SnCl2 (распл.) + W(тв.) lgK13* = (20161.290/T))[E*W(IV)/W - E*Sn(II)/Sn]	10000/T - 1.815	1.53.108
14	ReCl4(распл.) + 2Sn(ж.) = 2SnCl2 (распл.) + Re(тв.) lgK14* = (20161.290/T))[E*Re(IV)/Re - E*Sn(II)/Sn]	17641/T - 2.198	2.77.1015

Таблица 3

Уравнения температурной зависимости условной константы равновесия (lgK*n) реакций (1-13) с расплавленным свинцом в расплаве NaCl-KCl в интервале температур K и условная константа равновесия реакций (Kn*) при 1000 K