Металлургия легких и тугоплавких металлов (стр. 18 )

Литература

1. , Истомин отходов алюминиевого производства. С-Пб, изд-во МАНЭБ, 20с.

2. , , Ершов переработки техногенного сырья в колонных аппаратах с нисходящим пульповоздушным потоком //Известия ВУЗов. Цветная металлургия, 2003, № 4, с.4-8.

ОСОБЕННОСТИ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ
МЕТОДАМИ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

, ,

Институт геохимии им. СО РАН, г. Иркутск

Оптимальное регулирование содержаний компонентов в целях получения расплава с заданными свойствами позволяет оптимизировать процесс восстановления алюминия и достичь высоких технико-экономических показателей (ТЭП). Состав электролита определяют по значениям трех параметров – криолитового отношения (КО) и содержаний фторидов кальция и магния.

Корректировка состава электролита производится на основе подбора оптимального КО: NaF/AlF3. Сложность задачи, стоящей перед аналитиками, заключается в том, что КО не является измеряемой величиной, а вычисляется из измеряемых количеств фторидов натрия, алюминия, кальция, магния, лития. Анализ отобранных из ванн закристаллизованных проб выполняется химическим [1] или рентгеновским дифрактометрическим методами [2] в лабораторных условиях.

Одним из основных аналитических показателей является содержание фтористого алюминия (AlF3). Известны 3 метода определения содержания AlF3: титрование с Th(NO3)4, титрование с AlCl3; титрование KOH и HCl [3]. К сожалению, эти методы не подходят для оперативного контроля из-за длительности подготовки проб к анализу. В случае определения КО с помощью дифрактометрического метода используется соотношение интенсивностей аналитических пиков главных составляющих электролита: хиолита – Na5Al3F14 и криолита – Na3AlF6.

Сложной аналитической проблемой в электролитическом производстве алюминия является установление компонентного состава криолит-глиноземного расплава.

Качественное обнаружение и количественное определение состава электролита химическими и физическими методами анализа основано на определении какой-либо физической характеристики системы, например изменении электропроводности, плотности, интенсивности окраски, электрического потенциала и т. д. На основании этих замеров делают вывод о количестве данного элемента и его соединений. В химических методах анализа главное внимание уделяется протеканию химической реакции, в то время как в физических методах основной упор делается на аппаратурное оформление измерения физических свойств [4].

Каждый из этих методов имеет свои достоинства и недостатки. Так, например, рентгенофлюоресцентный метод не обладает достаточной точностью. Рентгенодифрактометрический метод имеет высокую точность, но сложен методически в связи с неоднородным фазовым составом электролита и необходимостью использовать большое количество калибровочных образцов известного фазового состава [5].

В состав остывшего промышленного электролита входят и другие фазы. В кислых электролитах возможно образование веберита – Na2MgAlF7, полуторакальциевого криолита – NaF×1,5CaF2×AlF3, литиевого криолита – Li3AlF6. Присутствие этих соединений в электролите требует введения поправок на CaF2, MgF2, и LiF, т. к. точность оценки их массовых долей оказывает существенное влияние на результаты вычисления КО. Таким образом, производственный химический анализ имеет ограничения, не позволяющие быстро и эффективно определять содержание и формы нахождения компонентов, а также количество глинозема, поэтому рассчитать точное значение КО не удается.

С целью решения этой проблемы был разработан оперативный способ расчета химического состава промышленных электролитов с помощью методов термодинамического моделирования, что позволяет существенно сократить количество проб и число аналитических определений.

Предлагаемый метод позволяет на основе анализа закристаллизованных проб реконструировать фазовый и компонентный состав электролита алюминиевого электролизера в условиях температур ведения технологического процесса. На основе результатов расчета с высокой точностью может быть определено КО и подобран оптимальный состав корректирующих добавок.

Для корректного описания состава и условий существования электролита алюминиевого электролизера необходимо существование адекватной диаграмма плавкости базовой систему NaF–AlF3.

Однако, в настоящее время, несмотря на большое количество работ, посвященных этому вопросу, хорошо согласованные диаграммы плавкости неизвестны: имеются значительные расхождения в информации об устойчивости фаз и их составе.

Кроме базовых компонентов в системе NaF–AlF3 [6] по данным ряда исследователей [7–9] возможно существование конденсированного тетрафторалюмината натрия (NaAlF4), а также пентафторалюмината динатрия (Na2AlF5) в фазе расплава [10]. Экспериментальные исследования области концентраций трифторда алюминия более 37,5% дают противоречивые результаты, что может быть объяснено его высокой летучестью, которую не всегда можно учесть в лабораторных условиях. Это хорошо демонстрируют результаты исследований, представленные на рис. 1.

По данным [11], при нагревании образца химически чистого NaAlF4 в температурном интервале 507–677 °С наблюдается экзотермический эффект, вызванный диспропорционированием:

5NaAlF4(тв) = Na5Al3F14(тв) + 2AlF3(тв). (1)

В работе [7] также указывается на эту реакцию, проходящую при медленном охлаждении (480–475 °С). На основании этих исследований сделан вывод о существовании NaAlF4 не только в парах над расплавом, но и в самом расплаве при криолитовых отношениях около единицы [7].

Для того, чтобы проверить, оказывают ли влияние NaAlF4 и Na2AlF5, существование которых оспаривается, на равновесие системы NaF–AlF3, была построена физико-химическая модель. Термодинамические свойства компонентов моделируемой системы заимствованы из [12, 13].

Результаты моделирования с помощью программного комплекса «Селектор» [14] с включенными в термодинамическую модель NaAlF4 и Na2AlF5 в конденсированном состоянии в области концентраций AlF3 выше 37,5% (рис. 2) подтверждают существование твердых растворов «хиолит – терафторалюминат натрия», «тетрафторалюминат натрия – трифторид алюминия» и гомогенной области тетрафторалюмината натрия, что совпадает с данными [7] и с перетектическим превращением в области концентраций AlF3 выше 45–47%, описанным М. Ролэном [8]. Подтверждаются также данные о реакции (1). Расчет же равновесного состава системы NaF–AlF3 без учета NaAlF4 и Na2AlF5 в конденсированном виде дает существенные отклонения от экспериментальных данных [7–9], заключающиеся в том, что в области концентраций AlF3 выше 37,5% равновесный состав системы имеет вид, качественно отличный от традиционных диаграмм.

Таким образом, термодинамические расчеты равновесия системы NaF–AlF3 с использованием полученных термодинамических свойств NaAlF4 и Na2AlF5 позволяют непротиворечиво объединить экспериментальные данные разных авторов.

Физико-химическая модель подтвердила также и данные F. N. Xiang [10] об отсутствии в системе NaF–AlF3 твердого Na2AlF5, в то время как в фазе расплава его количество сопоставимо с остальными фторалюминатами натрия, хотя в модель Na2AlF5 был включен как в жидком, так и в твердом состоянии.

Термодинамическое моделирование фазовых равновесий позволило исследовать поведение не только твердых фаз, но и компонентов расплава, которые оказывают существенное влияние на общее состояние системы NaF–AlF3 и величину КО электролита алюминиевого электролизера. На рис. 3 представлены области существования основных компонентов расплава.

Результаты моделирования показывают, что состав расплава электролита системы NaF–AlF3, представлен соединениями, отличными от тех, которые существуют в твердом электролите. Следовательно, при отборе пробы расплава для анализа и последующем ее охлаждении происходят изменения, которые следует принимать во внимание.

Физико-химическое моделирование позволило рассчитать содержание основных компонентов в зависимости от температуры. В то время как на основе данных химического анализа можно только предположить возможные формы существования в твердых фазах и расплаве, модель позволяет оценить их как качественно, так и количественно. На основе результатов моделирования возможен подбор такого режима проведения химического анализа, который позволяет контролировать перераспределение компонентов электролита между фазами, формирующимися в результате изменения температур.

физико-химическая модель, сформированная на основе согласованной диаграммы состояния системы NaF–AlF3, позволит:

– корректировать аналитические данные;

– рассчитывать формы существования компонентов электролита на основе рутинных химических анализов;

– оптимизировать процесс анализа и разработать пути улучшения технико-экономических показателей электролитического производства алюминия.

Литература

1. Руководство: Методы аналитического контроля в цветной металлургии. Т. V. Производство глинозема. Ч. II. Методы аналитического контроля в производстве алюминия. М., 19с.

2. , , Голощапов внедрение дифрактометрического метода контроля электролита в отечественном производстве алюминия // Цветные металлы. 1996. № 9. С. 75.

3. Grjotheim K., Welch B. J. Aluminium Smelter Technology. – Dusseldorf: Aluminium-Verl. GmbH, 19p.

4. , Шапиро химия. М.: Высшая школа, 19с.

5. , С, . Сравнительный анализ рентгено-дифрактометрического и рентгенофлюоресцентного методов анализа для контроля состава электролита в производстве алюминия. //Сб. докл. Междунар. конф. «Алюминий Сибири-2000». – Красноярская Гос. Академия цветных металлов и золота, 2001, с. 172–176.

6. Chartrand P., Pelton A. D. A predictive thermodynamic model for the Al–NaF–AlF3–CaF2–Al2O3 system // Light Metals. 2002. V. 6. P. 245–252.

7. , , Поддымов паров и разложение расплавов системы NaF–AlF3 // Цветная металлургия. 1959. № 6. с. 126–133.

8. Термодинамическое исследование криолитовых расплавов // Материалы франко-советского симпозиума по теории электролиза алюминия. 1970, с. 23–30.

9. Sterten A., Mæland I. Thermodynamics of molten mixtures of Na3AlF6–Al2O3 and NaF–AlF3 // Acta Chem. Scand. 1985. A. 39. № 4. P. 241–257.

10. Xiang F. N., Kvande H. Dissociation equilibria in molten cryolite: the presence of ions // Acta Chem. Scand. 1986. A. 40. P. 622–630.

11. Bruno M., Herstad O., Holm J. L. Calorimetric investigation of some phases in the system sodium fluoride – aluminum fluoride // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. V. 56. P. 51–57.

12. Chase M. W., Jr., Davies C. A., Powney J. R., Jr. et al. JANAF Thermochemical Tables. Third Edition. Part I, Al–Co // Jornal of Physical and Chemical Referens Data. 1985. V. 14. Supplement №.p.

13. Tupitsyn A. A. Additive method of individual substances thermodynamic properties calculation on the example of system NaF–AlF3 // Abstracts of XVI international conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). Suzdal, 2007. V. 1. P. 121–122.

14. Karpov I. K.,. Chudnenko K. V, Kulik D. A. Modeling chemical mass transfer in geochemical processes: thermodynamic relations, conditions of equilibria, and numerical algorithms // American Jornal of Science. 1997. Vol. 297. P. 767–806.

Рис. 1. Обобщенная диаграмма состояния системы NaF–AlF3 по данным [6. 11]; а – область содержания AlF3 35–60 % мольных по [7]; б – то же по [8]. Маркерами показаны экспериментальные точки по данным ряда исследований, обобщенным в [6]

Рис. 2. Участок равновесной диаграммы состояния системы NaF–AlF3, полученной в расчетах минимизацией энергии Гиббса с использованием рассчитанных термодинамических свойств конденсированных NaAlF4 и Na2AlF5

Рис. 3. Устойчивость компонентов расплава системы NaF–AlF3 в зависимости от температуры и концентрации AlF3

Раздел 3. Металлургия магния

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАЛЬЦИЯ

В ЖИДКИХ СПЛАВАХ С КАДМИЕМ

, ,

Новомосковский институт РХТУ им.

Методом э. д.с. в интервале температур 963–1013 К, определены парциальные молярные термодинамические характеристики кальция в сплавах Ca–Cd, содержащих до 5 мол. % кальция, которые необходимы для оценки возможности электролитического получения сплавов Ca–Cd.

Металлический кальций, как и другие щелочноземельные металлы (ЩЗМ), характеризуется термодинамической неустойчивостью в хлоридных расплавах. Поэтому, применение классического варианта метода э. д.с., основанного на прямом измерении деполяризации сплавообразования [1] в системе Ca–Cd не представляется возможным. Нами использован видоизмененный вариант метода э. д.с., ранее применявшийся для определения термодинамических характеристик ЩЗМ в сплавах Ca–Zn, Sr(Ba)–Cd, Sr–Al [2–4]. Для расчета термодинамических характеристик кальция в сплавах с кадмием использовали результаты измерений гальванического элемента (1)

Mo | Ca–Cd | KCl–CaCl2 || KCl–CaCl2 | Cl2, C | Mo (1)

Содержание CaCl2 в расплавленном электролите составляло 26 мол. %, а температурный интервал измерений 963–1013 К. Необходимые данные о равновесных потенциалах металлического кальция в данном расплаве () получены на основании термодинамических расчетов и дополнительных измерений, результаты которых приведены ниже.

В работе применяли соли квалификации «чда» и «хч», кадмий марки Кд–0. Соли сушили в вакуумном сушильном шкафу, переплавляли. Для удаления остаточной влаги через солевой расплав продували хлористый водород в течение 1,5–2 ч., а затем–очищенный аргон, затем расплав выдерживали под вакуумом 1–1,5 ч. до полного прекращения газовыделения. Переплавленные соли хранили в эксикаторе. Эксперименты проводили в электрохимической ячейке известной конструкции [5]. Температуру расплава в ячейке поддерживали с точностью ±2 К и контролировали с помощью хромель–алюмелевой термопары. Непосредственно перед опытом навеску солей повторно обрабатывали, как уже описано, после чего газовое пространство ячейки заполняли очищенным аргоном. Жидкие сплавы Ca–Cd получали непосредственно в ячейке для измерений, при катодной плотности тока 0,05 А/см2 и температуре опыта. Анод при этом помещался в кварцевую капсулу с диафрагмой. Потенциалы жидких сплавов Ca–Cd неустойчивы в расплавах, из–за перехода кальция в солевую фазу. Это проявляется в их монотонном смещении в область более электроположительных значений. Поэтому, после электролитического осаждения расчетного количества кальция в сплав, его выдерживали в электролите, контролируя потенциал. При его определенном значении сплав извлекали из ячейки в токе аргона и быстро замораживали. Сплавы взвешивали и анализировали на содержание в них кальция методом трилонометрического титрования [6]. Потенциалы сплавов измеряли относительно хлорного электрода сравнения (х. э.с.) с помощью высокоомного цифрового вольтметра с записью значений на ЭВМ.

Необходимая для расчетов термодинамических характеристик кальция величина , при заданной температуре, описывается уравнением Нернста

(2)

где – стандартный потенциал кальция, В; – мольно–долевая концентрация CaCl2 в расплаве; – коэффициент активности ионов кальция в расплаве. Величины рассчитаны по известным термохимическим данным [7, 8] и в интервале температур 673–1200 К аппроксимируются уравнением

(3)

Данных о величинах в расплаве KCl–26 мол. % CaCl2, в указанном температурном интервале, не обнаружено. Для определения измеряли отностительно х. э.с. потенциалы двухфазного кальций–цинкового сплава (), с известной активностью в нем кальция [2]. В интервале температур 923–1013 К получена зависимость

= –2,374 – 0,0006·Т (4)

Значения определены по выражению

(5)

где – активность кальция в насыщенных сплавах Ca–Zn.

При 923–973 К значения приняты по [2]. Рассчитанные, с использованием уравнений (3–5), значения в этом интервале температур составили соответственно 0,38–0,39. В интервале температур 963–1013 К, в расплаве KCl–26 мол. % CaCl2, согласно уравнений (2, 3 и 5), величина имеет вид

= –3,977 + 0,0005·Т ± 0,005 В (6)

Результаты измерений потенциалов сплавов Са–Cd представлены на рис. 1.

Рис. 1. Изотермы потенциалов сплавов Са–Cd:

температура, К: 1–963, 2–973, 3–983 К, 4–993, 5–1013

Экспериментальные данные удовлетворительно укладываются на прямые, полученные методом наименьших квадратов с доверительным интервалом 0,95, описываемые уравнениями вида Е = а+bln XСа. Коэффициенты уравнений изотерм и параметры КФПЭД представлены в табл. 1.

Таблица 1

Коэффициенты уравнений изотерм и параметры КФПЭД

Т, К	Е = а+b ln XСа			Σ	n	, В2
–а	–b·102
963 973 983 993 1013	3,047 3,038 3,032 3,027 3,017	4,20 4,21 4,22 4,25 4,39	4,7290 4,9847 4,7608 4,7790 4,6738	2,848 2,829 2,832 2,824 2,812	5,55 7,50 5,27 5,55 5,15	9 9 9 9 8	2,60 1,99 1,05 0,24 2,06

Величины предлогарифмических коэффициентов «b» (табл. 1) отвечают обратимости потенциалов сплавов по двухэлектронной реакции.

Активности и коэффициенты активности кальция в сплавах с кадмием рассчитали по уравнениям

(7)

(8)

Полученные значения величин γ кальция и их средние значения в исследованных концентрационных интервалах (), приведены в табл. 2.

Таблица 2

Коэффициенты активности кальция в жидких сплавах Са–Cd

Т, К	n	XMe, мол. доли	γ·10–5	()·10–5
963 973 983 993 1013	9 9 9 8 8	0,0009–0,0375 0,0009–0,0376 0,0008–0,0379 0,0010–0,0387 0,0011–0,0371	1,7–1,9 2,0–2,4 2,3–2,4 2,5–2,6 3,2–3,4	1,8±0,1 2,1±0,2 2,4±0,1 2,5±0,1 3,3±0,1	0,02 0,04 0,01 0,01 0,02

Отклонение величин для каждой температуры не превышает 0,05. Это дает основание считать, что величины коэффициентов активности кальция практически не зависят от его содержания в сплавах и могут быть приняты как постоянные /9/. Таким образом, при каждой из температур активность кальция в исследованных сплавах подчиняется закону Генри. По данным табл. 2 построена политерма средних величин коэффициентов активности кальция в жидких сплавах Ca–Cd, приведенная на рис. 2.

Рис. 2. Политерма средних коэффициентов активности кальция

в жидких сплавах с кадмием

В интервале температур 963–1013 К величины средних коэффициентов активности кальция, удовлетворительно описываются уравнением

(9)

К–1 К–1 n=5.

Изменение парциальной молярной энергии Гиббса для кальция при образовании жидких сплавов из 1 моль переохлажденного жидкого кальция и жидкого кадмия рассчитывали по уравнению

(10)

Например, при содержании кальция в сплаве 0,01 мол. дол., величина с учетом зависимости (9) описывается выражением

(11)

Величина изменения избыточной парциальной молярной энергии Гиббса для кальция, при образовании жидких сплавах с кадмием, описывается выражением

(12)

С учетом уравнения политермы (9) получена зависимость

(13)

В выражениях (11) и (13) первый член отвечает величине изменения соответствующей энтальпии и , а множитель при температуре – энтропии и для кальция в сплавах с кадмием. В табл. 3 приведены рассчитанные термодинамические характеристики кальция в сплавах с кадмием.

Таблица 3

Изменение парциально–молярных величин энергии Гиббса,

энтальпии и энтропии кальция в сплавах с кадмием

Функция	Гомогенный сплав, ХCa = 10–2 мол. дол.
963 K	973 K	1013 K
, кДж/моль , Дж/моль·К , кДж/моль	–97,2 28,1 –124,3	–97,2 28,1 –124,6	–97,2 28,1 –125,7
, кДж/моль , Дж/моль·К , кДж/моль	–97,2 –10,2 –87,4	–97,2 –10,2 –87,3	–97,2 –10,2 –86,9

Величины свидетельствуют о значительном отклонении активности кальция от закона Рауля. Значение дает основание считать, что в сплаве Ca–Cd образуются микрогруппировки компонентов постоянного (при Т = const) состава, вероятно, CaCd [1, 9]. О постоянстве состава микрогруппировок в исследованных жидких сплавах Ca–Cd, свидетельствует выполнение закона Генри при каждой из температур.

Литература

1.Морачевский расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987, 240 с.

2. , , и др. // Изв. АН СССР: Металлы, 1978, № 4, c. 85–88.

3. , , и др. // Расплавы, 2007, № 2, c.47–53.

4. , , и др. // Расплавы, 2006, № 4, c. 51–57.

5.Смирнов потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973, 247 с.

6. , , // Моск. хим.–технол. ин–т. Новомосковский филиал.–Новомосковск, 1978, 6 с.: Библиогр.: 5 назв.–деп. в ВИНИТИ 10.07.78, № 000–78.

7. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание / Под ред. . Т. 4, кн. 1.–М.: Наука, 1982, 622 с.

8. Hamer W. J., Malmberg M. S., Rubin B. // J. Electrochem. Soc., 1956, Vol. 103, №7, p. 8–15.

9. Лебедев жидкометаллических электродов в расплавленных галогенидах. Челябинск: Металлургия, 1993, 232 с.

ПАРАМЕТРЫ ФАЗООБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ

В СИСТЕМЕ СТРОНЦИЙ–ЦИНК

, ,

Новомосковский институт РХТУ им.

На поляризационных кривых жидкого цинкового катода в хлоридных, расплавах наблюдаются скачкообразные изменения потенциалов, после достижения потенциалов –2,88 В, отвечающих образованию двухфазного сплава (L+SrZn13) [1]. Характерно, что в отдельных измерениях потенциалы таких электродов после отключения поляризующего тока отвечают значениям двухфазных. Эти отклонения потенциалов связаны, очевидно, с проявлением фазовой поляризации. В работе [2] описаны проявления фазовой поляризации и определены параметры зарождения твердой фазы интерметаллических соединений, например, лантана с цинком.

Для определения параметров зарождения твердых фаз интерметаллических соединений SrZn13 из насыщенных растворов стронция в цинке при температурах 973 и 998 К использовали расплав (K–Na)Clэкв+26 мол. % SrCl2. В этом электролите при плотностях тока до 0,40 А/см2 величина концентрационной поляризации со стороны электролита мала и не превышает 0,013 В. Насыщенный сплав, с известной растворимостью стронция в цинке [3, 4] при температурах эксперимента получали электролизом непосредственно в измерительной ячейке. В работе использовали трехэлектродную ячейку известной конструкции [5]. Катодное и анодное пространства разделяли асбестовой диафрагмой. Запись изменения потенциалов во время электролиза и после его отключения проводили с помощью высокоомного мультиметра TES 2730 и регистрировали в виде зависимости Е–τ на ЭВМ. В работе использовали соли квалификации «чда» и цинк марки Ц–0. Предварительную подготовку солей проводили по методике, описанной в [1]. Опыты проводили в атмосфере очищенного аргона. Температуру поддерживали с точностью ±2 К и контролировали с помощью хромель–алюмелевой термопары. Потенциалы сплавов измеряли относительно хлорного электрода сравнения. После получения электролизом насыщенного сплава, его поляризовали плотностью тока от 0,078–0,350 А/см2. Ход изменения потенциала записывали на ЭВМ с шагом 0,5 с.