75 лет Геннадию Андреевичу Кулябину (стр. 29 )

Химия и технология переработки

нефти и газа

УДК 54.02:678.044.5:665.51:556.12

Преобразование азоторганических оснований

при катагенитическом созревании современного осадка

, ,

(Институт химии нефти СО РАН, г. Томск)

Ключевые слова: азоторганические основания, термолиз, катагенитическое созревание,

Key words: azotorganicheskie grounds, thermolysis, katageniticheskoe maturation

Среди разнообразных по составу и свойствам нефтяных азотистых соединений (АС) наиболее изучены азотистые основания (АО). На сегодняшний день установлено, что главными представителями АО в сырых нефтях и дистиллятных фракциях являются ароматические гетероциклические амины (производные пиридина и его бензологов) [1]. Несмотря на большой объем информации о количественном содержании структурно-групповом и индивидуальном составе нефтяных АО, вопрос их генезиса до настоящего времени считается одним из сложнейших вопросов современной теории происхождения нефти.

В качестве возможных источников АО нефтей рассматривают липиды современных осадочных отложений, играющие значительную роль в процессе нефтеобразования [2]. На примере осадков континентального типа показано, что большую часть АО липидов современных отложений составляют первичные и вторичные алифатические амины [3,4]. Отсутствие таких оснований в нефтях позволяет предположить, что, являясь реакционно способными компонентами, амины исходного органического вещества (ОВ) претерпевают значительные изменения в процессе формирования нефтяной системы. Существенное значение для ответа на этот вопрос имеют результаты работ по моделированию этапов трансформации ОВ современных осадков на различных стадиях нефтеобразования. Авторами [5] опубликованы результаты лабораторного эксперимента по воздействию на современный осадок бестемпературного всестороннего сжатия, которым характеризуется стадия формирования осадочной толщи в условиях позднего диагенеза. Ими показано, что воздействие высокого давления не приводит к образованию АО, установленных в нефтях. Азотсодержащие основания преобразованного ОВ остаются насыщенными соединениями.

Данная работа посвящена изучению тех изменений, которые могут происходить в составе азоторганических оснований современного осадка в условиях, моделирующих стадию его термического созревания.

Исследования выполнены на современных осадках пресноводных озер Утичье – 3 (Хакасия, Восточная Сибирь) и Тухлое (Новосибирская область, Западная Сибирь). По условиям осадконакопления [3,4] данные озера относятся к типичным представителям континентальных бассейнов восстановительных фаций, отложения которых в последнее время достаточно широко и обоснованно рассматривают в качестве потенциально нефтематеринских пород [6].

Проведение лабораторного эксперимента осуществляли термолизом осадков с последующим анализом образующихся продуктов. Такой подход рассматривается в последнее время как важнейший метод моделирования естественных природных процессов [7]. Термолиз осуществляли в реакторе марки 18Х 20Н 10Т в течение 3 ч в интервале температур 150 – 250 0С и давлении 9 атм в присутствии воды, солевой состав которой соответствует составу озерных вод. Выбранный температурный режим укладывается в диапазон температур, характерный для образования большинства нефтей [8].

Липиды из нативных и преобразованных осадков выделяли согласно [3]. Концентрирование АО осуществляли методами жидкостно-адсорбционной хроматографии и кислотной экстракции [3]. Для характеристики химического состава полярных фракций липидов и АО использовали элементный анализ, неводное потенциометрическое титрование (ПТ) [9], ИК - и ЯМР – (1Н, 13С) спектроскопию, хромато - масс - спектрометрию.

ИК-спектры регистрировали на FTIR-спектрометре «NICOLET 5700» в области 400 – 4000 см -1. Образцы в растворе CCl4 наносили в виде пленки на пластинки из KBr. Обработку ИК-спектров проводили с использованием программного обеспечения «OMNIC 7.2» Thermo Nicolet Corporation.

Спектры ЯМР 13C и 1H записывали на приборе марки «Bruker» DRX500 (36,13 МГц), химические сдвиги сигналов измеряли в спектрах 1H относительно сигнала CDCl3, в спектрах 13C – относительно сигнала ТМС.

Хромато-масс-спектрометрическое исследование концентратов АО проводили на приборе фирмы “Hewlett Packard”, модель 6890/5973, снабженном селективным детектором, температура испариºС. Для хроматографического разделения использовалась колонка HP-1-MS длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм, фаза – 100 % диметилполисилоксан, газ носитель – гелий. Условия программирования: начальная температура 100 ºС, подъем до 310 ºС (3 ºС/мин), выдержка при конечной температуре – 10 мин.

Хроматограммы по полному ионному току обрабатывали в режиме SIM (Selected ion monitoring). В ряде случаев регистрировались полные масс-спектры некоторых хроматографических пиков для более надежной их интерпретации. Для сбора и обработки результатов анализа применяли программное обеспечение системы ChemStation.

На примере осадка озера Тухлое установлено, что воздействие температуры приводит к дополнительному образованию исследуемых липидов (табл.1). При этом увеличение выхода липидных соединений начинается только при температуре 200°C и достигает максимума при 250°C. Однако уже при 150°C в составе липидов изменяется соотношение между относительным содержанием полярных и неполярных компонентов (см. табл.1). Доля полярной фракции в нативных липидах составляет 60 % отн. В липидах осадка, преобразованного при 150°C, она возрастает до 85% и почти не меняется (84 – 85 % отн.) при дальнейшем увеличении температуры эксперимента.

Таблица 1

Характеристика липидов, образующихся в процессе термолиза осадка

Продукт, (температура термолиза)	Выход, % мас.	Выход полярных соединений из липидов, % мас. / % отн.	Содержание, % мас.
Nобщ.	Nосн.
Нативные липиды	0,29	0,17 / 60	0,6	0,28
Преобразованные липиды, 150 0С	0,24	0,20 / 85	0,8	0,47
Преобразованные липиды, 200 0С	0,55	0,46 / 84	1,3	0,74
Преобразованные липиды, 250 0С	1,81	1,53 / 85	2,7	1,76

Полярные фракции преобразованных липидов характеризуются более высоким абсолютным содержанием АС, в том числе АО (см. табл. 1). Результаты сравнительного анализа полярных фракций нативных и преобразованных липидов методами неводного ПТ, ИК– и ЯМР спектроскопии свидетельствуют о том, что увеличение содержания АО в процессе термического созревания осадка сопровождается изменением их качественного состава. На кривой ПТ всех полярных фракций преобразованных липидов исчезает скачок, соответствующий насыщенным соединениям, и появляется скачок, указывающий на наличие в смеси ароматических аминов (рис. 1) типа производных пиридина и анилина [9].

Рис. 1. Потенциометрическое определение азотистых соединений в полярных липидах: а – нативные липиды; б – липиды осадка, преобразованного при 150 ºC + хинолин

Уже в ИК – спектре полярной фракции липидов осадка, преобразованного при 150 ºC (рис. 2 б), фиксируются поглощения валентных С=С (1680 cм-1) и С=N (1580 cм-1) колебаний пиридинового кольца и поглощение при 1340 см-1, характерное для фрагмента >C-N аминогруппы, связанной с ароматическим циклом. В спектрах ЯМР 1Н появляются сигналы протонов при 3,80; 3,90; 3,95 м. д., характерные для NH-группы анилиновых оснований [10]. Дополнительным подтверждением образования ароматических АО в процессе термолиза осадочных отложений является перегиб при 3060см-1 и полосы поглощения при 1600 и 830 см-1, соответствующие колебаниям ароматического кольца, а также сигналы ароматических атомов углерода (130 м. д.) в спектрах 13С ЯМР [10].

 

а

б

б

Рис. 2. ИК-спектр полярной фракции липидов:

a – нативные липиды; б – липиды осадка, преобразованного при 150 ºC

Совокупность полученных данных говорит о том, что при термическом созревании осадка образуются азотсодержащие ароматические структуры, близкие к структурам АО, присутствующих в нефтях. Процесс формирования состава таких оснований начинается уже при 150 ºC. В большей степени соответствие образующихся соединений соединениям нефти наблюдается для липидов осадка, преобразованного при 250 ºC. При данной температуре не проявляется комплекс спектральных данных, характерный для анилиновых оснований, присутствие которых в нефтях не установлено. Для подтверждения полученных результатов, полярную фракцию липидов осадка, преобразованного при 250 ºC, экстрагировали 0,1N водным раствором соляной кислоты для получения концентрата АО.