75 лет Геннадию Андреевичу Кулябину (стр. 32 )

В пользу последнего свидетельствуют много­численные данные об устойчивых прямых корре­ляциях между концентрациями гетерокомпонентов, прежде всего доминирующими среди них S, V, Ni, относительным количеством V (V/Ni), кон­центрациями ароматических структур, асфальтосмолистых компонентов, величинами вязкости и плотности [3].

Особенно следует отметить соче­тание высоких количеств S и V в тяжелых серни­стых нефтях, мальтах, битумах и черных сланцах [4]. Кроме того, обнаруживается прямая корреля­ция между серосодержанием нефтей и их запасами для ряда стран и континентов, а также в пределах одного нефтеносного региона (Западная Сибирь) [5].

В большинстве нефтей мира на 1000 атомов С приходится от 10-30 до 120 атомов S, тогда как в живом веществе этот показатель составляет от 0,5 до 3-4 [3]. Из 20 аминокислот, образующих биологические системы, S входит в состав всего двух. В соответствии с теорией органического происхождения нефти S дополнительно попадает в органическое вещество (ОВ) вследствие сульфатредукции.

Представление об «осернении» нефти как вторичном процессе не проясняет причин, указанных выше корреляций. Не соответствует биогенной концепции, в частности, прямая связь сернистости нефтей и их запасов. В случае усиленного осадконакопления и увеличения количества ОВ следовало ожидать, что оно в той или иной степени будет изолироваться от сульфатсодержащих вод. Доступ последних к части ОВ может быть затруднен или, вообще, прекратиться. Следователь­но, должно наблюдаться уменьшение серосодержания нефти с ростом ее запасов. Однако обнаруживается противоположная зависимость (рис. 1), а запасы битуминозных высокосернистых нефтей в 3-4 раза выше остальных.

Такое же несоответствие между положениями биогенной концепции и действительностью долж­но наблюдаться и в случае металлов, так как их концентрация в нефти прямо коррелирует с серосодержанием. Следует также заметить, что V в организмах находится в следовых количествах. Кроме того, он характеризуется, в отличие от S, низким коэффициентом водной миграции, а в не­которых битумных массах равномерно распреде­лен и не содержится во вмещающих породах, то есть возможность привноса его после образования би­тума исключена [6].

Наиболее вероятным путем абиогенного обра­зования нефти принято считать каталитический синтез на основе водорода и оксидов углерода (синтез Фишера-Тропша). Обоснованием такой точки зрения служат наличие этих газов в тех или иных количествах во флюидах, поступающих из недр Земли, и экспериментально доказанная возможность синтеза углеводородов различного типа.

Рис. 1. Влияние концентрации S в нефтях на их запасы (Н) и соотношение запасов газа и нефти (Г/Н) [5]: 1 -Саудовская Аравия; 2 – Кувейт; 3 – Ливия; 4 – Нигерия; 5 – Индонезия; 6 –Австралия; 7 - Новая Зеландия

При таком взгляде на природу нефтеобразования неизбежно приходится рассматривать наличие S и металлов в нефти как результат протекания в углеводородной системе вторичных процессов и сталкиваться с еще большими трудностями в объяснении этого явления. Учитывая распространенность металлов-катализаторов в земной коре (Fe > Ni > Co) и характер зависимости селективности процесса взаимодействия СО с Н2, от природы катализатора, следует ожидать образования в основном СН4, а не более высокомолекулярных продуктов. Метан, как известно, наряду с этим является основным носите­лем магматических эманаций углерода. Глобальная эмиссия СН4 составляет 1,7-2,5 • 1014 г/год [7]. Преимущественно восстановленный характер глу­бинных газовых флюидов с преобладанием СН4 и присутствие в некоторых из них S и H2S [8], являющихся ядами для реакции взаимодействия оксидов углерода с Н2, нужно считать главным препятствием протеканию таких реакций в земной коре и мантии.

Сера является одним из основных флюидообразующих элементов Земли, что приводит к об­разованию больших запасов сульфидных руд. При этом некоторые восходящие потоки «изна­чально специализированы на перенос С и S» [8]. Имеющиеся данные [9, 10] свидетельствуют, что взаимодействие СН4 и других углеводородов (УВ) с S при 500-1000°С приводит к образованию различных S-содержащих соединений и более высокомолекулярных УВ. Сера инициирует дегидрирование, конденсацию, осернение СН4 и других УВ. В присутствии катализаторов (в том числе сульфидов металлов) и без них образуются все типы имеющихся в нефтях УВ, S-содержащих соединений (меркаптаны, сульфиды, тиофены) и высокомолекулярных структур вплоть до асфальтенов. Она является, прежде всего, не стехиометрическим участником конденсационных превращений, а главным образом каталитическо­го типа инициатором комплекса реакций, проте­кающих по радикально-цепному механизму [9].

Таким образом, реализуются параллельно два де-гидроконденсационных окислительных процесса: конденсация углеводородных структур и осернение с превращением S-соединений в направлении меркаптаны —> сульфиды —> тиофены. Способность S выступать в качестве «сшивающего» агента при полимеризации без обязательного вхождения в состав полимеров широко известна. Способностью конденсировать СН4 обладает не только элементная S. Конденсация СН4 может происходить даже при его контактировании с сульфидами различных металлов (FeS, Cu2S и др.) без добавления элементной S [11]. Это, видимо, обусловлено большой подвижностью сульфидной S. Реальная поверхность сульфидов металлов, как правило, обеднена металлом. В этом металлдефицитном нестехиометрическом слое S часто находится в моно-, ди - и полисульфидной формах. В геохимических системах Me-S она (димер S) обладает высокой фугитивностью. Сульфидные магмы способны содержать в растворенном состоянии S и УВ.

Характер процессов, протекающих в системе УВ-S, позволяет полагать, что достигнутая глубина превращений в группе S-соединений (мер­каптаны —> сульфиды —> тиофены) свидетельствует о степени конденсированности системы в целом. Действительно, в случае преобладания в нефти меркаптанов количество светлых фракций максимально. Такие нефти характеризуются низкими плотностью и содержанием асфальтосмолистых компонентов. Нефти тиофенового типа обычно высокосернистые, не содержат бензиновых фракций и наиболее термостабильны. Сульфидные нефти занимают промежуточное положение. Таким образом, наблюдаемая связь конденсированности реальных нефтей с составом группы содержащихся в них S-соединений вполне соответствует процессам, которые могут протекать в системе УВ-S.

Качественные и количественные характеристики образующихся абиогенных нефтяных систем должны нести черты родоначальных глубинных флюидов и зависеть, в частности, от содержания в них S. Чем оно выше, тем масштабнее могут протекать конденсационные превращения с образованием более сернистого и более тяжелого продукта. Эта связь (рис. 1) действительно проявляется на примере ряда нефтяных комплексов. В случаях наиболее сернистых флюидов должна достигаться очень высокая его конденсированность. К таковым можно отнести высоковязкие нефти, битумы [4]. Доля несконденсированного флюида должна уменьшаться с увеличением содержания S в системе, что хорошо иллюстрируют данные о соотношении запасов газа и нефти (см. рис. 1). Конденсационное воздействие S, проявляющееся в величинах запасов нефти и газа, их соотношении, должно, видимо, проявиться и в показателях газонасыщенности нефти. Действительно, статистическая обработка материалов по всем нефтям территории СССР [5] выявила наличие высоких коэффициентов корреляции между серосодержанием и газовым фактором нефтей. Последний так же, как и величина Г/Н (см. рис. 1), уменьшается с ростом концентрации S.

На рис. 2 представлены соответствующие данные для некоторых нефтей. Определяющее влияние концентрации S на ряд показателей нефтяных систем может служить косвенным свидетельством преобладания в них абиогенной составляющей. Это согласу­ется с оценкой соотношения биогенного и абиогенного нефтегенеза, сделанной на основе сопо­ставления потоков углерода, его материального баланса и скоростей процессов [12].

Рис. 2. Зависимость газового фактора (ГФ) нефтей от содержания в них S [5]: светлые кружки - нефти баженовской свиты Салымского месторождения; 1 - Ромашкинское, 2 - Арланское, 3 - Туймазинское, 4 - Мухановское, 5 - Самотлорское, 6 - Жирновское ме­сторождения

В бессернистом флюиде в соответствии с излагаемыми представлениями о роли S в иницииро­вании конденсационных процессов не должна продуцироваться нефть, а СН4 должен выделяться в атмосферу или аккумулироваться в земной коре, в частности, в виде метангидратов. В местах их залегания не следует, таким образом, ожидать наличия S. Например, результаты исследования составов пластовых газов и вод крупнейшего месторождения (Мессояхского) метангидрата [13] показали отсутствие в газах S-содержащих компонентов, вода в 30% скважин не содержит сульфат-аниона, а в остальных его содержание ниже 1% от всех анионов. Хотя газогидраты имеются во многих регионах, залежей нефти под ними не обнаружено, что, видимо, связано с отсутствием S в локальных флюидах.

Металлы, доминирующие в нефтях (V и Ni), входят в состав высокоуглеродистых флюидных систем, являясь «мантийными метками». В свободном состоянии и в составе различных структур данные металлы обладают ярко выраженной каталитической активностью в различных реакциях. Существенно, что V и Ni по своим каталитическим свойствам являются своего рода антагонистами. Во всяком случае, в составе углеводородной системы их действия должны иметь разнонаправленный характер. Катализаторы, содержащие V, в частности VO – порфирины являются катализаторами окисления УВ, что в присутствии такого окислителя как S, может усиливать реакции окислительной конденсации. В противоположность этому Ni в свободном и связанном состояниях является гидрирующим агентом, разрушающим связь C-S. Показатели нефтей ванадиевого и никелевого типов хорошо согласуются с ожидаемым характером влияния этих металлов на нефтяную систему. «Ванадие­вые» нефти тяжелые, высоковязкие, характеризуются высоким содержанием асфальтосмолистых компонентов, высокосернистые с преобладанием тиофеновых структур. Особенно высокие концентрации V и S наблюдаются в битумах и мальтах [4]. Нефти с преобладанием Ni напротив, легкие, с низкими содержаниями смол, асфальтенов и S-соединений. Устойчивые корреляции между количествами S, металлов (V, Ni) и другими параметрами состава нефтей дают основание полагать, что S и данные металлы выполняют системообразующую функцию уже на ранних стадиях образования абиогенной нефти. Существующее представление об эволюции изначально восстановленных мантийных потоков в целом как процессе их окислительного преобразования и возможность конденсационных превращений УВ под окислительным воздействием S позволяет заключить, что образование абиогенной нефти является частью единого комплекса окислительных преобразований эндогенных флюидов.